DE824491C - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminen

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DE824491C
DE824491C DEP43097D DEP0043097D DE824491C DE 824491 C DE824491 C DE 824491C DE P43097 D DEP43097 D DE P43097D DE P0043097 D DEP0043097 D DE P0043097D DE 824491 C DE824491 C DE 824491C
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DEP43097D
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Dr Emil Schlittler
Dr Andreia Uffer
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BASF Schweiz AG
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Ciba AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Amiden mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen.
Es ist bekannt, Säureamide, z.B. durch Hofmannschen Abbau, in Amine überzuführen, die ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als die Ausgangsamide. Es sind auch schon verschiedene Methoden in der Literatur beschrieben worden, wonach Amide zu Aminen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen reduziert werden können. So gelingt diese Reduktion auf katalytischem Wege bei Verwendung von Kupferchromoxydkatalysatoren bei 200 bis 300 Atmosphären und etwa 2500 (»NeuereMethoden der präparativen organischen Chemie«, S. 132, Berlin 1943). Amide lassen sich auch elektrolytisch zu Aminen reduzieren (Fr. Fichter, »Organische Elektrochemie«, S. 265ff., 1942). Die bekannten Methoden befriedigen aber oft nicht, da energische Bedingungen erforderlich sind, die zu Nebenreak- ao tionen Anlaß geben. In vielen Fällen ist e» auch völlig unmöglich, nach den bekannten: Methoden Amide überhaupt zu den gewünschten· Aminen zu reduzieren.
Es wurde nun gefunden, daß Amine in vorzüg- »5 licher Weise erhalten werden, wenn man edm Carbonsäureamid mit Lithiumaluminiumhydirid reduziert.
Als Ausgangsstoffe können unsubstituierte oder substituierte Amide aliphatischer, alicyclischer, aromatischer, araliphatischer oder heterocycLischer Carbonsäuren verwendet werden. Die Amidgruppe kann der Rest eines offenen Amide sein oder, wie in den cyclischen Amiden, einen Teil eines Ringes bilden, wie in Lactamen, beispielsweise in 2-Pyridonen
oder 2-ChinoIonen, ferner in Dicarbonsäureimiden, ζ. B. Phtalimiden oder Chinolinsäureimiden. Die Säurereste der zur Reduktion ,verwendeten Amide können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch freie oder verätherte Oxygruppen oder auch durch weitere Amidgruppen, wobei Polyamine erhalten werden.
Die Reduktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines indifferenten, wasserfreien organischen
ίο Lösungsmittels, worin das Lithiumaluminiumhydrid löslich ist, insbesondere in Gegenwart von Äther, ferner aber von Tetrahydrofuran, Butyläther, Dioxan u. dgl. vorgenommen. Dabei werden besonders gute Resultate mit Amiden erhalten, die in dem verwendeten Verdünnungsmittel leicht löslich sind.
Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, Amine auf sehr einfache Weise zu gewinnen, die nach den l>ekannten Verfahren nicht so leicht oder überhaupt nicht erhältlich sind, so z. B. Amine, deren Stickstoffatom mit drei verschiedenen organischen Resten verbunden ist. Ein großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei niedriger Temperatur gearbeitet wird und somit unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden. Gewöhnlich werden vorhandene Kohlenstoffme'hrfachbindungen nicht reduziert. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, z. B. durch Verwendung größerer Mengen des Reduktionsmittels, längere Einwirkungszeit und erhöhte Temperatur, können aber in bestimmten Fällen vorhandene Doppelbindungen, vor allem solche in a ■ /J-Stellung zur Amidgruppe, abgesättigt werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Amine lassen sich auf den verschiedensten Gebieten verwenden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, wobei zwischen Gewichtsteil und Volum teil die gleiche Beziehung besteht wie zwisehen Gramm und Kubikzentimeter. Die Temperaturen werden in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Triäthylamin
9,5 Gewichtsteile Lir'hiumaluminiumhydrid werden in 360 Volumteilen abs. Äther gelöst; dazu gibt man 23 Gewichtsteile N, N-Diäthylacetamid, gelöst in 300 Volumteilen abs. Äther, in einem solchen Tempo, daß die Lösung in leichtem Sieden gehalten wird. Nach beendeter Reduktion wird zur Reaktionsmischung Wasser hinzugegeben, mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther zur Entfernung der sauren und neutralen Reaktionsprodukte extrahiert. Hierauf wird mit 10 n-Natronlauge stark alkalisch gemacht und wieder mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt gewinnt man das Triäthylamin vom Kp 890.
B e i s ρ i e 1 2
Äthylpropylamin
Zu 19 Gewic'htsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 720 Volumteilen abs. Äther werden 44 Gewichtsteile Propionsäureäthylamid in 600 Volumteilen abs. Äther hinzugegeben. Nach beendeter Reaktion wird analog wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält das Äthylpropylamin vom Kp 780. Sein Hydrochlorid schmilzt bei 222 bis 2230.
Beispiel 3
/J-Äthylbutylamin
Zu 1.03 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid, gelöst in 80 Volumteilen abs. Äther, gibt man innerhalb 1 bis 2 Stunden 2.45 Gewichtsteile oi-Äthylcrotonsäureamid in 400 Volumteilen abs. Äther und hält darauf noch etwa 20 Stunden in gelindem Sieden. Hiernach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser zersetzt und angesäuert. Man extrahiert zuerst mit Äther, macht mit Natronlauge stark alkalisch und extrahiert wiederum mit Äther. Aus der ätherischen Lösung erhält man /Ϊ-Äthylbutylamin, das bei I2^° siedet und ein Pikrat vom Smp. 168 bis 1690 bildet.
Beispiel 4
/J-Phenoxyäthvlamin g5
Zu einer Lösung von 4,6 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 600 Volumteilen abs. Äther läßt man 6,9 Gewichtsteile Phenoxyacetamid in der Weise zutropfen, daß die Lösung leicht siedet. Nach beendeter Reaktion wird mit Wasser zersetzt und die mit Schwefelsäure angesäuerte Reaktionsmasse mit Äther extrahiert. Hierauf macht man alkalisch und extrahiert wiederum mit Äther. Der Ätherextrakt ergibt /J-Phenoxyäthylamin vom Kp1., 1040; sein Pikrat besitzt den Smp. von 167 bis τ68°.
Beispiel 5
N-(3, 4, 5-Trimethoxybenzyl)-dimethylamin
Analog Beispiel 4 erhält mau aus 12 Gewichtsteilen 3, 4, 5-Trimethoxybenzoesäuredimethylamid durch Reduktion mit 4,6 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid N-(3. 4. 5-Trimethoxybenzyl)-dimethylamin vom Kp10 154 bis 1550 und daraus sein Pikrat vom Smp. 146 bis 147°.
Beispiele
/Ö-Phenyläthylamin
4,5 Gewichtsteile Lithiumaluminiumhydrid werden in 500 Volumteilen abs. Äther gelöst und in eine Extraktiomshülse 13,5 Gewichtsteile Phenyl1 acetamid gegeben. Man erhitzt die ätherische Lösung so lange, bis alles Phenylacetamid extrahiert ist. Hierauf wird wie in den obigen Beispielen aufgearbeitet, und man erhält /S-Phenyläthylamin vom Kp12 78 bis 8o°, dessen Pikrat bei 167 bis i68° schmilzt.
Beispiel 7
Isoindolin
Analog dem vorhergehenden Beispiel werden 9,0 Gewichtsteile Lithiumaluminiumhydrid in 600 Volumteilen abs. Äther gelöst und 14,7 Gewichtsteile Phthalimid in die Extraktionshülse gegeben. Im Laufe der Extraktion färbt sich der Kolbeninhalt braun-schwarz. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man Isoindolin vom
Kp10 92°; sein Pikrat bildet feine Nadeln, die bei 192 bis 1930 schmelzen.
Beispiel 8
N-Äthyldekahydroisochinolin
Zu 4,54 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 300 Volumteilen abs. Äther läßt man 8,95 Gewichtsteile N-Acetyldekahydroisochinolin, gelöst in 300 Volumteilen abs. Äther, langsam zutropfen, so daß der Äther gelinde siedet. Nach beendeter Reaktion wird analog den obigen Beispielen aufgearbeitet, und man erhält N-Ät'hyldekahydroisochinolin vom Kp12 92 bis 940. Es bildet ein Hydrochlorid vom Smp. 203 bis 2040.
Beispiel 9
2, 3-I}is-(N-äthyl-XT-l)enzylaminometTiyl)-pyridin
Zu 14,2 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 300 Volumteilen abs. Äther läßt man die Lösung von 30 Gewichtsteilen Chinolinsäurebisbenzyläthylamid in 300 Volumteilen abs. Äther zufließen. Es tritt sofort Gelbfärbung des Kolbeninhaltes und gelindes Sieden auf. Nach 2 Stunden ist die Zugabe beendet. Dann erwärmt man noch 22 Stunden auf dem Wasserbade. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 2, 3-Bis-(N-äthyl-N-benzylaminomethyl)-pyridin als farbloses öl vom Kp12 78 bis 8o°. Das Hydrochlorid schmilzt bei 179 bis i8o°.
Beispiel 10
i, 2, 3, 4-Tetrahydroisochinolin
14,7 Gewichtsteile Isodihydrocarbostyril in 3°° Volumteilen abs. Äther gelöst, läßt man zu der Lösung von 4,75 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhvdrid in 300 Volumteilen abs. Äther innerhalb von 2 Stunden zutropfen. Dann erhitzt man noch 24 Stunden bei einer Badtemperatur von 700. Hierauf arbeitet man wie üblich auf und destilliert die Base vom Kp12 106 bis 1080. Das Hydrochlorid zeigt einen Smp. von 192 bis 1930.
Beispiel 11
9-Aminomethylphenanthren
10,5 Gewichteteileg-Phenanthrylcarbonsäureamid wurden in eine Extraktionshülse gegeben. Dann erwärmte man die Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 500 Volumteilen abs. Äther so lange, bis die Hülse leer war. Nach der Aufarbeitung erhält man 9-Aminomethylphenanthren, das bei 1070 schmilzt.
Beispiel 12
/9-Dirnethylaminoät'hylbenzhydry lather
27 Gewichtsteile Diphenylmethoxyessigsäuredimethylamid in 100 Volumteilen abs. Äther läßt man zu der Lösung von 4,2 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid in 400 Volumteilen abs. Äther langsam zutropfen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man den in, der Literatur bereits beschriebenen /J-Dimethylaminoäthylbenzhydryläther als öl vom Kp0_, 122 bis 1250. Das Hydrochlorid schmilzt bei 159 bis i6o°, das Pikrat bei 125 bis 1280.

Claims (3)

Patentansprüche: g
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen., dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäureamid mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines wasserfreien, indifferenten organischen Lpsungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von abs. Äther, arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein offenes Amid, ein cyclisches Amid oder ein Dicarbonsäureamid reduziert.
O 2512 12.51
DEP43097D 1949-05-09 1949-05-18 Verfahren zur Herstellung von Aminen Expired DE824491C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92245A US2781348A (en) 1948-05-21 1949-05-09 Amines and process for the preparation of amines

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