DE964864C

DE964864C - Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE964864C
Application number: DEB24041A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Adam
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-01-31
Filing date: 1953-01-31
Publication date: 1957-05-29

Description

Verf-ahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin Für die katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril zu Hexamethylendiamin verwendet man bisher als Katalysator hauptsächlich Raney-Kobalt, das sich im allgemeinen als günstigster Katalysator zur Umwandlung von Nitril- in Aminogruppen erwiesen hat; im Falle des Adipinsäuredinitrils aber erhält man bei Verwendung gewöhnlichen Raney-Kobalts als. Katalysator erheNiche Mengen von Nebenprodukten, die sich nur schwer abtrennen lassen und die Ausbeute und Qualität des Hexamethylendiamins vermindern.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile fast völlig vermeiden und in technisch einfacher Weise sehr reines Hexamethylendiamin herstellen kann, wenn man als Katalysatoren für die Hydrierung des Adipinsäuredinitrils solche verwendet, die durch Niederschlagen von Kobaltnitrat unter Zusatz von etwa 0,5 bis 10 % Chromtrioxyd und bzw. oder Mangannitrat auf alkal ifreie Träger, Zersetzen der Nitrate und Reduzieren im Wasserstoffstrom hergestellt wurden.
Als Träger verwendet man z. B. alkalifreies Aluminiumoxyd, Kieselgel oder Fullererde; besonders geeignet ist neutral gefällte Kieselsäure, die zu Strängen oder Pillen verpreßt ist.
Mit Hilfe dieser besonderen Katalysatoren gelingt die Hydrierung des Adipinsäuredinitrils zu Hexamethylendiamin bereits bei etwa 75 bis 100°.
Man arbeitet, wie üblich, zweckmäßig unter Zusatz von Ammoniak, benötigt hierbei aber viel geringere Mengen davon, ohne daß größere Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten entstehen.
Man kann ferner die üblichen indifferenten Verdünnungsmittel, wie Toluol oder Alkohole, mitverwenden. Das Verfahren kann in Einzelansätzen oder kontinuierlich ausgeführt werden. Stets erhält man in Ausbeuten von etwa 95 °/o oder darüber ein von E-Aminocapronitril und anderen flüchtigen Nebenprodukten freies Hexamethylendiamin, das im allgemeinen bereits ohne fraktionierte Destillation den gewünschten Erstarrungspunkt und die richtige Aminzahl liesitzt.
In der französischen Patentschrift 8s1 748 werden als Katalysatoren für die Hydrierung von Mono- und Dimtrilen u. a. solche kobalthaltige Katalysatoren empfohlen, die durch ein schwer reduzierbares Oxyd eines Metalls der 6. Gruppe des Periodensystem,s aktiviert und auf Trägern niedergeschlagen sein können. Diese bekannten Katalysatoren sind aber, wie sich aus den Beispiielen 3 und 4 der genannten französischen Patentschrift ergibt, erst bei I80 bzw. 125° genügend wirksam; es wird daher empfohlen, sie bei Temperaturen oberhalb 100° zu verwenden. Demgegenüber gestatten die hier beschriebenen kobalthaltigen Katalysatoren auch ein Arbeiten bei Temperaturen unter 100°. wobei man sehr hohe Ausbeuten an reinem Hexamethylendiamin erhält.
Beispiel 1.
Man stellt durch Eintragen von 790 Gewichtsteilen Kieselsäuresträngen in eine Lösung von 996 Gewichtsteilen Kobaltnitrat (Co[NO3]2, 6 H2 O) und 19 Gewichtsteilen Chromtrioxyd in 800 Gewichtsteilen Wasser, Trocknen des Gemisches bei 110°, Muffen, Mahlen in einer Kugelmühle und Reduzieren mit Wasserstoff einen Katalysator her.
30 g dieses Katalysators gibt man in einen Auto klav von 81 Inhalt, der mit I900 g Adipinsäuredinitril, I750 g entschwefeltem Toluol und 500 g flüssigem Ammoniak beschickt qst. Dann preßt man unter Rühren oder Schütteln bei 90° Wasserstoff von 300 at ein, bis der Druck konstant bleibt, was nach etwa 8 Stunden der Fall ist. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das wasserhelle Reaktionsgemisch destilliert, wobei zunächst das Toluol zurückgewonnen wird und dann ohne Vorlauf 2019 g Hexamethylendiamin übergehen; außer etwa 35 g eines höhersiedenden Nachlaufs verbleiben nur I8 g Rückstand. Die Ausbeute an Diamin beträgt also 970/o der Theorie.
Das Diamin erstarrt in der Vorlage zu schneeweißen Kristallen vom F. 40,40 und zeigt die theoretische Aminzahl 965,3. E-Aminocaplronitril ist auch mitHilfe chromatographiseher Methoden nicht nachweisbar.
Beispiel 2 Man füllt in ein aufrecht stehendes Hochdruckrohr von 32 mm lichter Weite und 2t/2 m Länge 1,7 1 eines gemäß Beispiel I hergestellten, aber nicht gemahlenen Katalysators, bei dessen Herstellung an Stelle von Chromtrioxyd eine entsprechende Menge Mangannitrat verwendet wurde, und den man im Rohr mit Wasserstoff in üblicher Weise reduziert.
Dann schickt man bei 80 bis 85° in einem Kreis lauf von stündlich 40 1 Wasserstoff stündlich ein Gemisch aus 100 g Adipinsäuredinitril, 180 g Toluol und 20 g wasserfreiem Ammoniak durch das Rohr. Aus dem fast farblosen Kondensat destilliert man das Toluol ab; bei der Destillation des toluolfreien Reaktionsproduktes erhält man 96,6% reines Hexamethylendiamin vom Erstarrungspunkt 40,6° und derAminzahl 965,5 sowie 2,1% Nachläufe und 0,80/o Rückstand. Flüchtigere Basen sind nicht nachweisbar.
Beispiel 3 Man beschickt das im Beispiel 2 benutzte Hochdruckrohr mit 1,71 eines Katalysators, der durch Tränken von alkalifreiem Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat (entsprechend 20% Kobalt, berechnet auf das Gewicht des Aluminiumoxyds) und Chromtrioxyd (entsprechend 0,50/0 Chrom), Trocknen, Muffeln und Reduzieren hergestellt wurde. Man leitet über den Katalysator bei etwa 70 in einem Kreislauf von Wasserstoff stündlich ein flüssiges Gemisch aus 150 g Adipinsäuredinitril, 250 g Toluol und 50 g Ammoniak.
Das Reaktionsgemisch wird von Toluol und vom Ammoniak befreit und liefert bei der Destillation ohne jeden Vorlauf in einer Ausbeute von 96,7% der Theorie reinstes Hexamethylendiamin vom Erstarrungspunkt 41,040, d;as sich im Chromatogramm als völlig frei von Verunreinigungen erweist.
B e i s p i e l 4 Man leitet über den im Beispiel 3 beschriebenen Katalysator im Wasserstoffkreislauf bei 60° stündlich ein flüssiges Gemisch aus I50g Adipinsauredinitril und 300 g des nach Beispiel 3 erhaltenen, aus Hexamethylendiamin, Toluol und Ammoniak bestehenden Ofenaustrags. Das bei der Aufarbeitung jeweils zurückgewonnene Toluol und Ammoniak wird nötigenfalls nach Ergänzung von Verlusten mit frischem Adipinsäuredin,itril und fertigem Hexamethylendialnin ungefähr in dem oben angegebenen Mengenverhältnis vermischt und dieses Gemisch jeweils wieder über den Katalysator geleitet. Man erhält so -in einer Ausbeute von 97,20/0 der Theorie reinstes Hexamethylendiamin vom Erstarrungspunkt 41,04°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung von Adipinsäuredinitril in Gegenwart von auf Trägern niedergeschlagenen Kobaltkatalysatoren, die durch Zusätze von schwerreduzierbaren Metalloxyden aktiviert sind, und von Ammoniak und indifferenten Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren solche verwendet, die durch Niederschlagen von Kobaltnitrat unter Zusatz von etwa 0,5 bis 10% Chromtrioxyd und bzw. oder Mangannitrat auf alkalifreie Träger, Zersetzen der Nitrate und Reduzieren im Wasserstoffstrom hergestellt wurden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 870 4I9, 436 820; französische Patentschriften Nr. 890 860, 851 748; schweizerische Patentschriften Nr. 214 170, 2I2 201.