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Verfahren zur Herstellung von primären aliphatischen Aminen Es wurde
gefunden, daß man primäre aliphatische Amine, die einen höhermolekularen Alkylrest
enthalten, in technisch einfacher Weise herstellen kann, wenn man höherm@olekulare
aliphatische Nitrite, Oxynitrile oder Aminonitrile für sich oder in -Anwesenhedt
inerter Lösungsmittel in flüssiger Phase iz1 Gegenwart von stark wirksamen, Kobalt
als wesentlichen 'hydrierend wirkenden Bestandteil- enthaltenden Katalysatoren mit
Wasserstoff behandelt. Als Ausgangsstoffe eignen sich vor allem die den in der Natur
vorkommenden Fettsäuren entsprechenden Nitrite öder Nitrilgemische. Beispielsweise
seien genannt: Caprinsäurenitril, - Laurimsäuremytril, Myristinsäurenitril, Palmitinsäurenitril,
Sbearinsäurenitril, Montansäurenitril, Ölsäurenitril, ferner Gemische von Nitriten
der irn Kokosfett enthaltenen Fettsäuren, Nitrite- der bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen,
Wachseneusw. .erhältlichen Mono- oder Dicarb-onsäuren u. .dgl.
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Die genannten Nitrite lassen sich auf verschiedenartige Weise herstellen.
Z. B. können Nitrite mit einer geraden Zahl von Kohlensiöffatomen aus den entsprechenden,
in der Natur vorkommenden Fettsäuren bzw. deren Derivaten durch Behandlung mit Ammoniak
in Gegenwart von Katalysatoren -erhalten: werden. Ferner lassen sich Nitrite durch
Behandlung von Säureamiden mit Thsonylchl:orid gewinnen. Nitrilie mit einer ungeraden
Zahl von Kohtenstofatomen können beispielsweise durch Umsetzung von Halogenalkylen
mit Alkalicyantden hergestellt werden.
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'Die katalytische Hydrierung der genannten höhermolekularen Carbonsäurenitrile
-in flüssiger Phase läßt sich häufig mit Vortejl schon bei Temperaturen unterhalb
ioo°. äws.-führenj in Fällen, in denen die Hydrierung schwierig verläuft, können
auch Temperaturen bis etwa -25o° angewandt werden. -Das Verfahren läßt sich sowohl
bei gewöhnlichem als auch erhöhtem Druck ausführen. Die Anwendung höherer Wasserstoffdrucke,
bis 5oo at und, mehr, empfiehlt. sich insbesoiZ-dere beim Arbeiten bei niedrigen
Temperaturen. Man kann den Wasserstoff bei dem Verfahren auch in Mischung mit. anderen
Gasen oder Dämpfen, z. B.. Stickstoff, Kohlen_ oxyd oder Kbhlenwasserstoffen, verwenden.
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Für das vorliegende 'Verfahren geeignete Katalysatoren sind nicht
nur die aktiverten Kobaltkatalysatoren oder Kobalt enthaltenden Mischkatalysatoren,
vielmehr kommen auch einfache Katalysatoren aus metallischem Kobalt, welche bei-
ihrer Herstellung durch Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen in einen für die
Hydrierung der Nitrite besonders geeigneten _ Zuständ übergeführt worden
sind,
in- Betracht. Vor allem sind die für die katalytische Reduktion von Fettsäuren und
deren Derivaten in die entsprechenden Alkohole brauchbaren Kobaltkatalysatoren geeignet
(vgl. brit. Patentschrift 356731).
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Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch während der Reduktion gut
durchzumischen, beispielsweise ,durch Rühren oder Schütteln, oder durch Rieseln
der flüssigen oder gelösten Ausgangsstoffe über einen Katalysator, oder durch Rieseln
einer Aufschlämmung -des Katalysators in dem Reaktionsgut über geeignete Füllkörper,
z. B. Raschigringe, Aluminiumgrieß u. dgl. -Die auf die beschriebene Weise hergestellten
Amine eignen sich beispielsweise als Textilhilfsmittel sowie als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, pharmazeutischen Präparaten u. dgl.
Der Vorteil des Verfahrens besteht hauptsächlich darin, daß primäre Amine in überwiegender
Menge gebildet werden. . Beispiel 3 Teile Stearinsäurenitril, i o Teile Cyclohexan
und i Teil eines Katalysators, der durch Reduktion von basischem Kobaltcarbonat
im Wasserstoffstrom bei 325° erhältlich ist, werden bei i oo" in eirein Rührautoklaven
so lange mit Wasserstoff von Zoo at behandelt, als noch Wasserstoff aufgenommen
wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abgetrennt, das Cyclohexan
abdestilliert und sodann das Amingemisch im Vakuum bei 2 mm Druck destilliert. Etwa
700;o des Reaktionsproduktes sieden zwischen 158 und 163' (Fraktion i), etwa io%
bei 268 bis 270' (Fraktion 2), etwa i9% verbleiben als Rückstand. Die Fraktion
i stellt reines primäres Stearylamin, die Fraktion 2 Distearylamin dar. Der Katalysator
läßt sich zu weiteren Hydrierungen benutzen..
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Verwendet man an Stelle des Stearinsäurenitrils Laurinsäurenitril,
so erhält man primäres Dodecylamin, das bei 21 mm Druck zwischen 140 und 170° siedet,
in einer Ausbeute von etwa 84%, ferner Didodecylamin in einer Ausbewte von etwa
13 %.
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Hydriert man unter den obigen Bedingungen Stearinsäurenitril bei einem
Wasserstoffdruck von 25 at unter sonst gleichen Bedingungen, wie oben angegeben
ist, so erhält man bei der Destillation im Vakuum 63% primäres Stearylamin, 24%
Distearylamin und 13 % aminhaltigen Destillationsrückstand.
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Beispiel 2 -10o Teile eines bei- 15 mm Druck zwischen 140 und 17o°
siedenden Laurinsäurenitrils mit einer Verseifungszahl von 21 und l o Teile eines
nach Beispiel i hergestellten Katalysators werden in einem Rührautokläven bei i
oo° so lange mit Wasserstoff von i 5o bis Zoo at behandelt, bis keine Aufnahme von
Wasserstoff mehr erfolgt.
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Bei der Destillation im Vakuum gehen bei i 9 mm Druck zwischen i 2o
bis 150' mehr als 8o% des Rohproduktes über; das Destillat besteht aus praktisch
reinem primärem Dodecylamin. Beispiel 3 igo kg eines Gemisches von Nitrilen der
im Kokosfett enthaltenen Fettsäuren, das durch Umsetzung von Kokosfett mit Ammoniak
in Gegenwart von Katalysatoren erhältlich ist, werden ohne besondere Reinigung
bei Anwesenheit von 5 kg eines gemäß Beispiel i hergestellten Kobaltkatalysators
und 5 kg Ammoniak in einem 400 1 fassenden Hochdruckautoklaven mit Wasserstoff
bei Zoo at und ioo° behandelt. Das erhalten:. vom Katalysator abfiltrierte Reaktionsprodukt
destilliert bei 20 mm Druck zwischen 5o und 210' zu 87% über. Die Zusammensetzung
des erhaltenen Amingemisches entspricht den im Kokosfett enthaltenen Fettsäuren.
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Beispiel 4 ioo Teile ölsäurenitril, 5 Teile des in Beispiel r beschriebenen
Katalysators und 8 Teile Ammoniak werden im Rührau.toklaven bei i oo' mit Wasserstoff
von Zoo at so lange behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Man erhält in
einer Ausbeute von etwa goo/o Oleylamin, das nur geringe Anteile Stearylamin enthält,
die durch gleichzeitige Hydrieruixg der im Oleylnitril vorhandenen Doppelbindung
entstanden sind. Beispiel 5 ioo Teile destilliertes Laurinsäurenitril werden unter
Zusatz von 3 Teilen des in Beispiel i beschriebenen Katalysators bei i oo' mit ammoniakhaltigem
Wasserstoff von Zoo at Druck so lange behandelt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr
erfolgt. Man erhält Dodecylamin in einer Ausbeute von etwa 95 bis 98%.
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Eine Lösung von i Mol Kupfernitrat und i Mol Mangannitrat in Wasser
wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat versetzt. Der Niederschlag
wird gewaschen, getrocknet und bis auf 400° erhitzt. Zoo Teile Kobaltcarbonat, ioo
Teile des vorerwähnten Kupfermangankatalysators und 3oo Teile Wasser werden i Stunde
lang in einer Kugelmühle vermahlen. Das Gemisch wird getrocknet, gepulvert und in
einem Wasserstoffstrom auf 35o° erhitzt.
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Eine Mischung von Nitrilen, die den Fettsäuren .des Kokosnußöls entsprechen,
wird
in Gegenwart von 5 % des beschriebenen Katalysators bei r25°
unter ioo at Druck mit Wasserstoff reduziert. Man erhält in einer Ausbeute von 78%
d. Th. eine Mischung von Aminen. Das Produkt siedet bei i 5 mm Druck zwischen
70 und 210'.
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Statt der Nitrile der im Kokosnußöl enthaltenen Fettsäuren kann man
auch die Nitrile der durch Paraffinoxydation entstehenden Fettsäuregemische in der
beschriebenen Weise behandeln, wobei die entsprechenden Amine in einer Ausbeute
von etwa 8o% d. Th. entstehen.