DE637431C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen - Google Patents

Description

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14 NOV 1936

AUSGEGEBEN AM
28. OKTOBER 1936

Es ist bekannt, daß man Amine durch katalytische Reduktion von Nitrilen erhalten kann, und man hat auch bereits niedrigmolekulare Amine durch katalytische Reduktion von niedrigmolekularen Nitrilen in Gegenwart von Ammoniak hergestellt.

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische Amine, die einen höhermolekularen Akylrest enthalten, mit besonderem Vorteil dadurch gewinnen kann, daß man höhermolekulare aliphatische Nitrile oder deren Substitutionsprodukte, wie Oxynitrile, Aminonitrile u. dgl., in flüssiger Phase unter An-' wendung von stark wirksamen Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff in Gegenwart von leichtflüchtigen Aminen behandelt. Durch die Anwesenheit der leichtflüchtigen Amine wird bewirkt, daß in überwiegender Menge Produkte entstehen, die nur einen höhermolekularen aliphatischen Rest an Stickstoff gebunden enthalten. Als Ausgangsstoffe eignen sich vor allem die den in der Natur vorkommenden Fettsäuren entsprechenden Nitrile oder Nitrilgemische. Beispielsweise seien genannt: Caprinsäurenitril, Laurinsäurenitril, Myristinsäurenitril, Palmitinsäurenitril, Stearinsäurenitril, Montansäurenitril, Ölsäurenitril, ferner Gemische von Nitrilen der im Gocosfett enthaltenen Fettsäuren, Nitrile der bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, Wachsen usw. erhältlichen Mono- und Dicarbonsäuren sowieDipropyleseigsäurenitril

u. dgl. Auch Nitrile, die noch Substituenten, z. B. Oxy-, Carboxyl-, Aminogruppen usw., im Molekül enthalten, können dem vorliegenden Verfahren unterworfen werden.

Die genannten Nitrile lassen sich auf verschiedenartige Weise herstellen. Z. B. können Nitrile mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden, in der Natur vorkommenden Fettsäuren bzw. deren Derivaten durch Behandlung mit Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren erhalten werden. Ferner lassen sich Nitrile durch Behandlung von Säureamiden mit Thionylchlorid gewinnen. Nitrile mit einer ungeraden Zahl von Kohlenstoffatomen können beispielsweise durch Umsetzung von Halogenalkylen mit Alkalicyaniclen hergestellt werden.

Die katalytische Hydrierung der genannten höhermolekularen Carbonsäurenitrile in flüssiger Phase läßt sich im allgemeinen mit Vorteil schon bei Temperaturen unterhalb 200° ausführen; in Fällen, in denen die Hydrierung schwierig verläuft oder in denen vorwiegend sekundäre Amine dargestellt werden sollen, können auch Temperaturen bis etwa 350⁰ angewandt werden. Das Verfahren läßt sich sowohl bei gewöhnlichem als aucherhöhtem Druck ausführen. Die Anwendung höherer Wasserstoffdrucke, bis 500 at und mehr, empfiehlt sich insbesondere beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen. Man kann den Wasserstoff bei dem Verfahren auch in

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dt. Willi Schmidt in Ludwigshafen a. Rh,

637481

Mischung mit anderen Gasen oder Dämpfen, z. B. Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoffen oder Wasserdampf, verwenden, und man kann die Hydrierung der Nitrile auch unter Zusatz von inerten Lösungsmitteln vornehmen.

Für das vorliegende Verfahren geeignete Katalysatoren sind nicht nur die aktivierten Hydrierungskatarysatoren oder Mischkatalysatoren; vielmehr kommen auch einfache Metal lkatarysatoren, welche bei ihrer Herstellung durch Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen in einen für die Hydrierung der Nitrile besonders geeigneten Zustand übergeführt worden sind, in Betracht. Vor allem sind die für die katalytischc Reduktion von Fettsäuren und deren Derivaten in die entsprechenden Alkohole brauchbaren, nicht aktivierten Katalysatoren ebenso wie die hierbei angewandten aktivierten Katalysatoren für die Hydrierung der Fettsäurenitrile geeignet (vgl. brit. Patentschrift 356731). Ferner eignen sich im vorliegenden Fall auch reine oder gemischte Nickelkatalysatoren, wie sie. gemäß der franz. Patentschrift 621434 ^er~ hai tuch sind.

Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch während der Reduktion gut durchzumischen, beispielsweise durch Rühren oder Schütteln, oder durch Rieseln der flüssigen oder gelösten Ausgangsstoffe über einen Katalysator oder durch Rieseln einer Aufschlämmung des Katalysators in dem Reaktionsgut über geeignete Füllkörper, z. B. Raschigringe, AIuminiumgrieß u. dgl.

Die auf die beschriebene Weise hergestellten Amine eignen sich beispielsweise als Textilhilfsmittel sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, pharmazeutischen Präparaten u. dgl.

Beispiel 1

In ein Druckgefäß, in dem sich eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Laurinsäurenitril, 80 Gewichtsteilen Dimethylamin und 10 Gewichtsteilen eines mit Chrom aktivierten Nickelkatalysators befindet, preßt man bei gewöhnlicher Temperatur unter einem Druck von 100 at Wasserstoff ein. Sodann erhitzt man etwa 8 Stunden lang auf i8o°, wobei der Druck auf 125 at steigt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt vom Katalysator abgetrennt und der fraktionierten Destillation im Vakuum unter-. worfen. Man erhält so Dodecylamin in einer Ausbeute von 93 o/_o d. Th.

Beispiel 2 ■ _v

100 Gewichtsteile Laurinsäurenitril werden zusammen mit 200 Gewichtsteilen Cyclohexylamin und 10 Gewichtsteilen eines mit Chrom aktivierten Nickelkatalysators in einem Druckgefäß unter einem Wasserstoffdruck von 200 at etwa 8 Stunden lang auf 180° erhitzt. Aus dem vom Katalysator abgetrennten Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation im Vakuum Dodecylamin in einer Ausbeute von 33 °/₀ d. Th. und Cyclohexyldodec3^rlamin in einer Ausbeute von 55°/₀ d.Th., also insgesamt 88% d. Th. an Aminen mit nur einem Dodecylrest.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Laurinsäurenitril werden zusammen mit 170 Gewichtsteilen Piperidin und 10 Gewichtsteilen eines mit Chrom aktivierten Nickelkatalysators in einem Druckgefäß unter einem Wasserstoffdruck von 200 at etwa 8 Stunden lang auf 180 ° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator abgetrennt und der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Man erhält auf diese Weise Dodecylamin in einer Ausbeute von 60% d.Th. und Dodecylpiperidin in einer Ausbeute von 33 °/₀ d. Th., also einen höhermolekularen Alkyl rest enthaltende Amine in einer Ausbeute von insgesamt 93 % d. Th.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Laurinsäurenitril werden zusammen mit 80 Gewichtsteilen Methylamin und 20 Gewichtsteilen eines Wolfrariisulfklkatalysators, der nach den Angaben der britischen Patentschrift 379335 hergestellt ist, in einem Druckgefäß unter einem Wasserstoffdruck von 200 at etwa 8 Stunden lang auf 270° erhitzt. Aus dem vom Katalysator abgetrennten Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation im Vakuum 78 Gewichtsteile eines unter 15 mm Druck zwischen 115 und 145 ° siedenden Gemisches aus Dodecylamin und Methyldodecylamin.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile Laurinsäurenitril werden zusammen mit 160 Gewichtsteilen Dimethylamin und 10 Gewichtsteilen eines auf einer Bleicherde niedergeschlagenen, reduzierten uo Nickelkatalysators in einem Druckgefäß unter Wasserstoffdruck von 200 at etwa 6 Stunden lang auf i8o° erhitzt. Aus-dem vom Katalysator befreiten Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation neben 12 Teilen -primärem Dodecylamin über 90 Teile Dimethyl dodecylamin.

Beispiel 6

In einen Hochdruckturm füllt man basisches Zinkchromat in Stücken von 5 fris 10 mm Durchmesser; sodann erhitzt man das

Zinkchroma t auf 400⁰ und verdrängt die Luft durch Stickstoff; hierauf erniedrigt man die Temperatur auf 275 ° und preßt unter einem Druck von 250 at Wasserstoff ein. Von oben her führt man ölsäureiiitril über den Katalysator, während gleichzeitig Dimethylamin in einer Menge, die etwa dem halben Volumen des Ölsäurenitrils entspricht, in die Apparatur eingepreßt wird. Das Reaktionsprodukt wird laufend aus einem auf etwa 200 ° gehaltenen Sammelgefäß abgezogen; der Wasserstoff wird nach Abtrennung von Ammoniak und Dimethylamin wieder der Apparatur zugeführt. Man erhält auf diese Weise ein bei gewöhnlicher Temperatur halbfestes Gemisch von Aminen, das erhebliche Mengen Dimethyloleylamin enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen, die einen höhermolekularen Alkylrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man höhermolekulare aliphatische Nitrile in flüssiger Phase unter Anwendung von stark wirksamen Efydrierung'skatalysatoren mit Wasserstoff in Gegenwart von leichtflüchtigen Aminen behandelt.