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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäurenitrilen Es
ist bekannt, durch Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Abkömmlingen mit Ammoniak
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von wasserabspaltenden Katalysatoren Carbonsäurenitrile
herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare aliphatische Carbonsäurenitrile
in besonders vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn man aliphatische Carbonsäuren
mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Ester mit niedrigmolekularen
einwertigen Alkoholen oder deren Amide mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa
300 und 400° und bei Drücken oberhalb Coat umsetzt. Besonders günstig verläuft
die Umsetzung bei Drücken oberhalb So at. Als Ausgangsstoffe für das vorliegende
Verfahren kommen beispielsweise in Betracht: Capronsäure, Caprinsäure, Undecylensäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsaure, Linolensäure,
Laurinsäureäthylester und Stearinsäurepropylester. Insbesondere eignen sich für
das Verfahren die Amide der erwähnten Carbonsäuren.
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Als Katalysatoren können beispielsweise Tonerde (Bauxit), Thoriumoxyd
oder Titanoxyd dienen. Sehr gut wirksame Katalysatoren werden erhalten, wenn man
wasserhaltige Tonerdehydrate durch Anteigen mit Kaolin und Salpetersäure und nachträgliches
Trocknen zu porigen, festen Massen verarbeitet.
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Das Verfahren wird vorteilhaft mit einem Überschuß an Ammoniak - ausgeführt,
der größer ist als das Vierfache der berechneten Menge. Man kann die Carbonsäuren,
deren Ester oder Amide und das Ammoniak vor der eigentlichen Umsetzung aufeinander
einwirken lassen und so in einer Vorstufe zuerst in das betreffende Ammoniumsalz
oder Carbonsäureamid überführen. Man kann aber auch beide Umsetzungsteilnehmer getrennt
in den Umsetzungsraum einführen. Das nicht umgesetzte Ammoniak wird zweckmäßig in
einem neuen Arbeitsgang benutzt.
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Durch die hohe Konzentration - der Umsetzungsteilnehmer erzielt man
eine große Umsetzungsgeschwindigkeit. Es ist zudem möglich, verhältnismäßig große
Mengen an Nitrilen in kleinen Anlagen herzustellen und außerdem das nicht umgesetzte
Ammoniak leicht wiederzugewinnen. Weiterhin behalten die angewandten Katalysatoren
ihre Wirksamkeit längere Zeit hindurch unvermindert
bei, so daß
das Verfahren im ununterbrochenen Arbeitsgang durchgeführt werden kann, ohne daß
ein Auswechseln der Katalysatoren erforderlich wäre. Besonders vorteilhaft ist das
Verfahren für die Herstellung von höhermolekularen Carbonsäurenitrilen aus höhermolekularen
Fettsäuren, deren Estern oder Amiden.
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Das ältere Patent 675 042 schützt ein Verfahren zur Herstellung von
Säureamiden aus natürlich vorkommenden Estern aus einbasischen aliphatischen Carbonsäuren
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen - und ein- bis dreiwertigen Alkoholen durch Spaltung
mit Ammoniak. Dabei werden die Ester bei erhöhter Temperatur mit flüssigem Ammoniak,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, unter Druck behandelt. Die bei
dem vorliegenden Verfahren vorgeschriebenen Temperaturen liegen über der kritischen
Temperatur des Ammoniaks. Dieses ist also im Gegensatz zu dem älteren Verfahren
hier nicht flüssig, sondern gasförmig.
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Beispiel i i Raumteil geschmolzene Kokosfettsäure wird zusammen mit
3,5 Raumteilen flüssigem Ammoniak unter igoat Druck in eine auf etwa 35o° erhitzte
Hochdruckvorrichtung eingespritzt, in der sich eine stückige Kontaktmasse aus gleichen
Teilen Kaolin und Tonerdehydrat befindet. Das Umsetzungserzeugnis wird auf 5o' abgekühlt
und der Druck auf 1:2 at vermindert. Das erhaltene Nitrilgemisch sowie das bei der
Umsetzung gebildete Wasser trennen sich hierbei größtenteils vom Ammoniak. Nitrilgemisch
und Wasser werden nach Aufhebung des Druckes abgekühlt und voneinander getrennt.
Das' Ammoniak, das unter den erwähnten Bedingungen noch dampfförmig bleibt, wird
nach völliger Aufhebung des Druckes durch Kühlung verflüssigt und von nettem für
die Nitrilbildung benutzt.
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Beispiel 2 , Über den in Beispiel i ,angegebenen Katalysator leitet
man bei etwa 36o° und unter etwa igoat Druck ein Gemisch aus i Raumteil eines durch
Oxydation von Paraffin in Gegenwart von Katalysatoren gewonnenen Carbonsäuregemischs
und 3,5 Raumteilen flüssigem Ammoniak. Die Menge des stündlich durch den
Umsetzungsraum geführten Gemischs beträgt etwa 0,350,'o der Raummenge des Katalysators.
Man erhält so ein Gemisch der den angewandten Carbonsäuren entsprechenden Nitrile,
dessen Stickstoffgehalt q.,750;'0 beträgt. Beispiel 3 In einen auf 32o° erhitzten
Hochdruckofen, der als Katalysator stückigen Bauxit enthält, werden unter einem
Druck von Zoo at gleichzeitig flüssiges Ammoniak und geschmolzene Stearinsäure im
Verhältnis i : i o eingespritzt.
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Das nach Entspannung des Druckes und Abkühlen erhaltene Umsetzungserzeugnis
enthält 50;o Stickstoff und besteht im wesentlichen aus Stearinsäurenitril neben
geringen Mengen unveränderter Stearinsäure.
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Beispiel q.
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Ein senkrecht stehender Kontaktofen, der mit 20o ccm eines aus Tonerde
und Kaolin bestehenden Katalysators beschickt ist, wird auf 375' erhitzt.
Unter einem Druck. von 15 at führt man von oben her je Stunde gleichzeitig
70 g Kokosfettsäure und 40 1 Ammoniak ein. Durch einfache Wasserkühlung wird
zunächst aus dem erhaltenen Umsetzungserzeugnis die Hauptmenge des entstandenen
Nitrils abgeschieden, während der Rest mit dem überschüssigen Ammoniak nach dessen
Entspannung übergeht und durch Eiskühlung gewonnen wird. Die Ausbeute an Kokosfettsäurenitrilen
beträgt go bis 950,ö.
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Der angewandte Katalysator besitzt eine Lebensdauer von etwa i ¢ Tagen.
Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Anwendung von Druck,
so kann das Verfahren nur etwa 5 bis 6 Tage lang durchgeführt werden, da sich das
Kontaktrohr durch Koksbildung verstopft.