<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von M-Aninocaprylsäure und deren Ester
EMI1.1
EMI1.2
Die Hydrierung der Säure oder ihrer Ester zur N-Aminocaprylsäure und ihren Estern kann
Aus praktischen Gründen werden hiefür als niedrige Alkohole aliphatische Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen vorgezogen.
Das Hydrierungsverfahren führt zu M-Amino- caprylsäure und deren Estern
EMI1.3
Durch selektive Hydrierung der Doppelbindungen kann das Seminitril der Korksäure und deren Ester erhalten werden, aus welcher durch Verseifung leicht Korksäure erhalten werden kann.
EMI1.4
Durch Verseifung des Ausgangsproduktes mit konz. Salzsäure wird 1, 3-Hexadien-dicarbonsäure erhalten, da eine Verlagerung der Doppelbindungen in die konjugierte Stellung stattfindet, was sich aus den ultravioletten Absorptionsspektren (Absorptionsmaximum bei 2540 A) ergibt.
Aus diesem Produkt kann durch Hydrierung wiederum Korksäure erhalten werden. entweder am Destillat oder am Rohprodukt durchgeführt werden.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
CWasserstoffdruck bis zu 200 Atmosphären in
Gegenwart von Ammoniak durchgeführt, um die
Tendenz zur Bildung des sekundären Amins herabzusetzen.
Das durch die Hydrierung erhaltene End- produkt kann, wenn es sich dabei um einen
Ester handelt, destilliert werden. Es soll aber darauf hingewiesen werden, dass es auf diese Weise schwierig ist, eine teilweise Polykondensation des Aminoesters zu vermeiden, insbeson- dere wenn es sich um einen niederen Ester handelt. In diesem Fall ist es günstig, das Produkt zunächst durch Kochen mit einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, zu verseifen, es hierauf mit Ammoniak zu neutralisieren, zu trocknen und schliesslich die Aminosäure sorgfältig mit absolutem Alkohol zu extrahieren.
Die Aminosäure kann auch über ihr Hydrochlorid (Fp = 145-146 C) gereinigt werden.
Um ein sehr reines Produkt zu erhalten, ist es besser, das Seminitril in zwei Stufen zu hydrieren. Palladium eignet sich sehr als Katalysator für die selektive Hydrierung der Doppelbindungen und kann, wenn es auf Trägerstoffe aufgebracht ist, auch in sehr geringen Mengen verwendet werden. Die sehr schnelle Hydrierung findet bei niedrigen Temperaturen statt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 80 C unter Wasserstoffdruck. Die darauffolgende Stufe der Hydrierung des Nitrils zur Aminogruppe wird im Gegensatz hiezu nach Abfiltrieren des Palladiumkatalysators mit einem Nickel-Chromkatalysator (zirka 1, 5% Cr-Gehalt) zwischen 20-60 C durchgeführt.
Die Zweistufen-Hydrierung eröffnet auch andere Möglichkeiten. So kann tatsächlich die Destillation des Rohproduktes von der Reaktion mit Acetylen und Kohlenmonoxyd vermieden werden und es ist anderseits möglich, das Produkt, dessen Doppelbindungen bereits aushydriert sind, d. h. das Korksäureseminitril und dessen Ester zu destillieren. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens zusätzlich dazu, dass ein stabileres Produkt destilliert werden kann, ist die Möglichkeit, gleichzeitig eine geringere Menge Sebacindinitril zu isolieren, welches durch die Hydrierung von Dicyanoctadien, einem im Rohprodukt enthaltenen Nebenprodukt, erhalten wurde.
Ausserdem wird, wenn man zur zweiten Hy- drierungsstuie von einem destillierten Produkt ausgeht, die Bildung von Verunreinigungen auf ein Minimum beschränkt.
Aus dem Korksäureseminitril, einer Flüssigkeit
EMI2.2
der Doppelbindung nach bekannten Verfahren leicht Korksäure erhalten werden.
Korksäure kann auch durch direkte Verseifung des Seminitrils der Hexadiendicarbonsäure erhalten werden. Bei Arbeiten mit konz. Salzsäure fällt ein Niederschlag aus der Salzsäure- lösung aus. Dieser Niederschlag besteht aus 1, 3Hexadiendicarbonsäure, welche durch Isomerisierung von 1, 4-Hexadiendicarbonsäure gebildet wurde.
Diese bereits in der Literatur (E. R. H. Jones, G. H. Mansfield und M. C. Whiting, I. C. S. 1954, 3208) bekannte Säure schmilzt bei 2210 C und hat ein Ultraviolettabsorptionsspektrum mit einem Maximum bei 2540 A. Hexadiendicarbonsäure kann nach üblichen Verfahren beispielsweise mit Raney-Nickel hydriert werden, so dass man auch auf diese Art Korksäure erhalten kann.
Beispiel 1 : 20 g Methylester von 7-Cyan-2, 5heptadiensäure werden in Methanol gelöst und nach Zusatz von 10 g Ammoniak und 5 g RaneyNickel in einem Autoklaven hydriert.
Die Hydrierung findet bereits bei 50 C statt. Das Nickel wird abfiltriert und der Alkohol wird im Vakuum abgedampft. Es wird so ein Rückstand erhalten, welcher noch immer Nickel enthält. Zu
EMI2.3
C (15 mmabdestilliert.
Gleichzeitig findet die Bildung von Polykondensationsprodukten statt.
Analyse : Gefunden : C 62, 0 H 11, 54 N 7, 94 Berechnet für CgH19N02 C 62, 39 H 11, 05 N 8, 09
Beispiel 2 : 14 g Methylester von 7-Cyan-2, 5heptadiensäure werden 30 Minuten lang bei 300 C in einer Methanollösung unter einem Wasserstoffdruck von 30 Atmosphären in Gegenwart von 1 g Palladiumkatalysator auf Trägerstoffen hydriert.
Der Katalysator wird hierauf abfiltriert und es werden 5 g eines Nickel-Chrom-Katalysators und 0, 3 g NaOH zugesetzt. Die Hydrierung wird dann 30 Minuten lang bei 300 C unter einem Wasserstoffdruck von 30 Atmosphären fortgesetzt. :
Hierauf wird das Nickel abfiltriert. Die Lösung erscheint klar und farblos. Nun wird der Alkohol abdestilliert und die Lösung drei Stunden lang mit 36% iger Salzsäure am Rückfluss gekocht. Sie wird dann während des Erhitzens mit Natrium- : karbonat neutralisiert und hierauf werden ungefähr 0, 5 g eines basischen Öles mit Äther extrahiert.
Die Lösung wird hierauf mit Schwefelsäure angesäuert, mit Ammoniak neutralisiert und ge-] trocknet. Der Rückstand wird wiederholt mit absolutem Alkohol extrahiert und das Salz wird abfiltriert. Der Alkoholextrakt wird getrocknet
EMI2.4
1145-146 C.
Beispiel 3 : 50g des Rohproduktes aus der Reaktion von Chlorcyanbuten mit Acetylen, CO und Methylalkohol werden in Methylalkohol mit 2 g Palladiumkatalysator hydriert. 1
Das Produkt wird bei 150-160 C (18 mm Hg) destilliert. Man erhält so 45 g Methylester von
<Desc/Clms Page number 3>
Korksäureseminitril ; 3 g Sebacindinitril sind im Destillationsrückstand enthalten.
Analyse :
EMI3.1
Berechnet für CgH15NOz C 63, 88 H 8, 94 N 8, 28
Durch Hydrierung von Korksäuredinitril und durch eine ähnliche Behandlung, wie sie im vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, werden
EMI3.2
werden mit Natriumbicarbonat neutralisiert und in wässeriger Äthanollösung zunächst mit Palladium und dann mit Nickel-Chrom hydriert.
Die Lösung wird abfiltriert, mit Schwefelsäure verseift, mit Ammoniak neutralisiert und getrocknet. Der trockene Rückstand wird wie vorher beschrieben mit Alkohol extrahiert. Es werden so 8 g #-Aminocaprylsäure erhalten.
Beispiel 5 : 10g eines Halbesters von Korksäureseminitril werden mit 36% piger Salzsäure verseift. Es werden so 9 g Korksäure erhalten. Anderseits gibt die Verseifung von 10 g 7-Cyan- 2, 5-heptadiensäure mit 36% iger Salzsäure 8 g 1, 3Hexadiendicarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 220 C. Die Ultraviolettabsorptionswerte in Methylalkohol betragen ì'max = 2540 A, s-22. 700.
Durch Hydrieren dieser Säure über RaneyNickel nach Neutralisieren mit Natronlauge werden 7 g Korksäure erhalten.