DE656349C

DE656349C - Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen

Info

Publication number: DE656349C
Application number: DEG86468D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Brodkorb; Dr Wilhelm Gluud; Dr Walter Klempt
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1933-09-22
Filing date: 1933-09-22
Publication date: 1938-02-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen Die Darstellung von Aminoacetonitril durch Behandeln von Glykolsäurenitril mit Ammoniak ist bekannt. Man hat letzteres bisher in Form einer bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur gesättigten wässerigen oder alkoholischen Lösung benutzt. Nach Angaben der Literatur soll hierbei Aminonitril in fast theoretischer Ausbeute zu erhalten sein. Bei Durcharbeitung der bekannten Vorschriften zwecks technischer Anwendung zeigte sich indessen, daß diese hierfür nicht brauchbar sind; denn erstens erhält man das angestrebte Produkt, wie weiter unten gezeigt, durchaus nicht in theoretischer Ausbeute, und zweitens muß man sehr große Flüssigkeitsmengen anwenden, um in diesen die einen nur einigermaßen befriedigenden Umsatz gewährleistenden großen Ammoniakmengen unterbringen zu können.
Es wurde nun gefunden, daß man unter erheblicher Steigerung der Ausbeute in viel bequemerer Weise zum Ziele kommt, wenn man statt einer wässerigen oder alkoholischen, bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck gesättigten Ammoniaklösung, deren Konzentration immer nur beschränkt sein kann, verflüssigtes Ammoniak oder wässeriges bzw. alkoholisches Ammoniak, in welchem das Ammoniak bei Zimmertemperatur einen erheblichen Überdruck besitzt, verwendet. -Bei Verwendung verflüssigten Ammoniaks ist z-. B. nach 12- bis 36stündiger Einwirkung bei Zimmertemperatur kein Cyan mehr titrierbar, und zwar unter Bedingungen, unter denen sonst das Oxynitril noch einen deutlichen Cyantiter gibt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches liefert eine Ausbeute von 8o bis 92'i', in Form von z. B. Glvkokollesterhydrochlorid.
Bei Temperaturen unter -3o° erfolgt der Umsatz nur äußerst langsam; arbeitet man dagegen im geschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur, so verläuft die Umsetzung genügend schnell, und die Reaktionsgeschwindigkeit steigert sich noch bei Anwendung erhöhter Temperatur. Auch erweist es sich von Vorteil, statt Ammoniak allein, dieses in Mischung mit geringen Mengen eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Alkohol, anzuwenden. Ein Verdünnungsmittel ist besonders insofern von Vorteil, als man bei Vorhandensein eines solchen nach dem Abdampfen des Ammoniaks den Anfall eines absoluten oder sehr hochprozentigen Aminonitrils vermeidet, welches unter gewissen Bedingungen zu ExplosiQnen neigt.
Wendet man statt des verflüssigten Ammoniaks wässeriges, stark übersättigtes Ammoniak an, so spielt der geringe Gehalt an Wasser bereits die Rolle des Verdünnungsmittels. Hierzu genügt der Wassergehalt, der bei Anwendung eines .4o- bis 6oprozentigen Glykolsäurenitrils, welches man erhält, wenn man flüssige oder nicht sehr wasserhaltig«,:

Blausäure auf :Ioprozentiges Formaldeh

einwirken läßt, in das Verfahren eingebrä;

wird. Man braucht dann die erhaltene Nitri11= lösung nur noch mit gasförmigem Ammoniak bei erniedrigter Temperatur zu sättigen und das Reaktionsgemisch im verschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur einige Zeit sich selbst zu überlassen. Bei dieser Arbeitsweise wird die im allgemeinen mit Verlusten verbundene und überdies nicht gefahrlose Konzentrierung des Glykolsäurenitrils vermieden.
Die nachstehenden Vergleichsbeispiele zeigen die Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber dem Bekannten.
Beispiel i a) 500 ccin einer 35prozentigen wässerigen Glykolsäurenitrillösung (enthaltend 175 g Nitril) werden bei Zimmertemperatur mit 25oo ccin 3oprozentigem Ammoniakwasser versetzt, worauf man die Mischung 12 Stunden sich selbst überläßt.
Man versetzt die so erhaltene ammoniakalische Aminoacetonitrillösung mit 490 g fein gepulvertem Bariumhydroxyd und schüttelt bei Zimmertemperatur etwa 30 Stunden.
In die auf 70 ° angewärmte, schwach ammoniakalische Mischung leitet man Kohlendioxyd ein, bis alles Barium als Carbonat gefällt ist. Dieses wird abgenutscht, mit wenig Wasser nachgewaschen, das Filtrat auf etwa Zoo ccm eingeengt und die heiße Lösung mit Alkohol versetzt. Nach dem Erkalten im Eisschrank wird das auskristallisierte Glykokoll abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 123,2 g, d. i. 64,8°,1o der Theorie, bezogen auf das angewandte Glykolsäurenitril.
b) In eine Mischung von etwa 125g Alkohol und etwa 375 g bei - 3o bis - 33 ° verflüssigten Ammoniaks werden bei dieser Temperatur etwa 255 g eines ungefähr goprozentigen Glykolsäurenitrils (angewandte NTitrxlmenge also etwa 228g) eingetragen, und die Mischung wird in einem verschlossenen Autoklav en bei Zimmertemperatur etwa 36 Stunden aufbewahrt. Man läßt dann das Ammoniak entweichen, das aufgefangen und wiederverwendet «>erden kann, und erhält nach dessen völliger Verjagung eine schwach gefärbte Lösung des Aminonitrils. Diese wird wie unter a oder in sonstiger bekannter `''eise auf Glykokoll verarbeitet. Man kann aus ihr auch durch Säurezusatz ein geeignetes Salz des Aminonitrils, z. B. das Chlorid, Sulfat o. dgl., niederschlagen und dieses für sich in gleicher oder ähnlicher Weise verarbeiten. Stellt man das Glykokollesterhydrochlorid her, so wird die Aminonitrillösung in starke alkoholische Salzsäure eingetragen, mit dieser Deinige Zeit erwärmt, ausgeschiedenes Ammozitmchlorid heiß abfiltriert und die Flüssigkeit der Kristallisation überlassen, wobei das Glykokollesterhydrochlorid ausfällt. Erfolgt die erste Abscheidung nicht mit genügender Ausbeute, so kann durch Zusatz von Alkohol, Einleiten von gasförmiger Salzsäure und Wiedererwärmen noch einmal nachverestert, in der Hitze wieder auftretendes Ammoniumchlorid abgeschieden und aus der Mutterlauge noch weiteres Glykokollesterhydrochlorid gewonnen werden.
Beim Arbeiten auf Glykokollesterhydrochlorid beträgt die Ausbeute hieran 513 g, d. i. 86 % der Theorie, bezogen auf das angewandte Oxynitril.
Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß man beim Arbeiten mit verflüssigtem Ammoniak nicht nur eine erheblich verbesserte Ausbeute erhält, sondern auch, wie eine Überschlagsrechnung erkennen läßt, nur etwa den sechsten bis siebenten Teil derjenigen Flüssigkeitsmenge zu bewältigen hat, die beim Arbeiten mit wässeriger konzentrierter Ainmoniaklösung benötigt wird.
Selbstverständlich ist das Verfahren auch auf die Darstellung anderer Aminonitrile anwendbar. Beispiel 2 In 1750 g in einem Autoklaven befindliches flüssiges Ammoniak werden 2000 ccm 95prozentiges Glykolsäurenitril unter Rühren bei Zimmertemperatur eingetragen. Die im Verhältnis i Mol Oxynitril : 3,05 Mol Ammoniak vorliegende Reaktionslösung wird im verschlossenen Autoklaven auf eine Temperatur von 45 bis 5o ° erwärmt und innerhalb 3 bis 4. Stunden praktisch vollstäUdig zu Aminonitril umgesetzt. Die nach dem Abkühlen des Autoklaven und Abblasen des nicht verbrauchten Ammoniaks aus diesem entnommene Lösung wird in gleicher Weise wie in Beipiel a der Verseifung mit Bariumhy droxydlösung unterworfen und weiterverarbeitet. Die vom Bariumcarbonatniederschlag befreite Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 26oo g eines gelblichen Rohproduktes, aus welchem durch Umkristallisieren 2ioo g Glykokoll gewonnen werden. Die Ausbeute an Reinglykokoll beträgt demnach 840;0. Beispiel 3 In 3009 flüssiges, in einem Autoklaven untergebrachtes Ammoniak werden bei Ziininertemperatur 4879 Milchsäurenitril, vorliegend als 720 ccm wässerige Oxynitrillösung, durch eine Pumpe eingedrückt. Hierauf wird der Autoklaveninhalt auf 45° erwärmt und bei dieser Temperatur I'/2 Stunden weitergerührt, wonach die Umsetzung beendet ist. Sie verläuft hierbei praktisch quantitativ (gS bis 991/o). Man läßt das überschüssige Ammoniak zum Teil abblasen und trägt die erhaltene Aminonitrillösung langsam unter Rühren in eine go bis ioo° warme Lösung von i25og . Bariumhydroxyd in 1500 g Wasser ein. Nach beendeter Verseifung leitet man bei 8o ° Kohlendioxyd ein, wodurch das Alanin in Freiheit gesetzt und alles Barium als Carbonat gefällt wird. Letzteres wird abfiltriert, ausgewaschen und das Filtrat mitsamt dem Waschwasser im Vakuum stark eingeengt, worauf das wässerige Konzentrat mit Alkohol versetzt wird. Hierbei fallen ,49o g Alanin äus vom F. 270'. Die Ausbeute beträgt somit 8o°i° der Theorie. Aus der alkoholischwässerigen Lösung lassen sich durch Einengen und erneutes Fällen mit Alkohol noch weitere Alaninmengen gewinnen. Beispiel i Mol Mandelsäurenitril (i2i ccm) - dargestellt durch Einwirkenlassen molekularer Mengen von frischdestilliertem Benzaldehyd und wasserfreier Blausäure aufeinander, zunächst io bis 15 Stunden bei Zimmertemperatur, dann unter Erwärmen auf dem Wasserbad auf 6o1, bis keine wesentlichen Mengen freier Blausäure mehr nachweisbar sind -wird vorsichtig in iao ccm flüssiges, in einem emaillierten Autoklaven befindliches Ammoniak innerhalb einer Viertelstunde eingedrückt, worauf man das Gemisch 2 Stunden auf .4o1 erwärmt. Man läßt hierauf durch Öffnen des noch warmen Autoklaven das überschüssige Ammoniak abblasen. Der Rückstand besteht aus a-Aminophenyiessigsäurenitril in Form von gelben, noch etwas feuchten Kristallen vom F. 52 bis 5q1. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. i Mol des so erhaltenen Produktes (I33 g) wird in 6 Molen 5 n-Salzsäure (i2oo ccm) kalt gelöst und 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht, worauf alles verseift ist. Die erhaltene hellrote, klare Lösung wird nach dem Erkalten mit Benzol ausgeschüttelt, wobei geringe Mengen von Verunreinigungen beseitigt werden und die Lösung hellgelbe Farbe annimmt. Man verjagt aus ihr das gelöste Benzol durch Erwärmen und versetzt in der Kälte vorsichtig mit konzentriertem Ammoniakwasser, wobei sich die a-Aminophenylessigsäure als weißer (u. U. schwachgrauer) Niederschlag abscheidet. Man kühlt einige Zeit in Eis, nutscht ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Ausbeute oo°/° der Theorie (bezogen auf reines Mandelsäurenitril). Der Sublimationspunkt liegt bei i5o bis I56°. Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch weitere, naturgemäß weniger reine Aminosäure gewonnen werden.

Claims

PATRINTTANSPRÜCIIR: i. Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen durch Behandeln von Oxynitrilen mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung der Oxynitrile in ihre Aminonitrile durch Anwendung verflüssigten Ammoniaks oder solcher Ammoniaklösungen, die den bei Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck gesättigten Ammoniaklösungen gegenüber eine wesentlich höhere Ammoniaktension zeigen, im geschlossenen Reaktionsgefäß bewirkt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,-daß man die Verflüssigung des Ammoniaks bzw. die Herstellung der in Anspruch i genannten Ammoniaklösungen durch Eindrücken von Ammoniakgas, gegebenenfalls unter Kühlung, in das Reaktionsgefäß in diesem selbst vornimmt.