DE1593472A1 - Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen aus Cyanamid und Ammonsalzen bzw. in Ammonsalze ueberfuehrbare Substanzen - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A/Weickmann, Dipl-Ing.H. weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER «3921/22 Ρβΐ·51θ/ΙΙΙ

Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke Aktiengesellschaft, 8223 Irostberg/Obb·

Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen aus Öyanamid und Ammonsalzen bzw· in Ammonsalze überführbare Substanzen«.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen aus Öyanamid und Ammonsalzen bzwo in Ammonsalze überführbaren Substanzen in wässriger Lösung bei erhöhter {Temperatur im geschlossenen Gefäß·

Es ist bereits bekannt, Guanidinsalze aus Öyanamid und Ammonsalzen herzustellen (US-F. 2 417 440). Um die Bildung von Dicyandiamid und anderen Verunreinigungen, wie Harnstoff, Ammelid, Ammelin, zu vermeiden, wurde die allmähliche Zugabe der Öyanamidlösung empfohlen und stets auf das Arbeiten in verdünnten Lösungen hingewiesen· Desgleichen sollte ein erheblicher Überschuß an Ammonsalz angewendet werden (US-P* 2 417 441)· Diese Arbeitsweise erforderte naoh erfolgter Umsetzung die Entfernung großer Mengen des Lösungsmittels Wasser sowie die Trennung des überschüssigen Ammonsalsies vom entstandenen Guanidinsalz, die infolge der geringen Löslioh- keltsunterschiede oft sohwierig ist· Bs ist verständlich, daß der !Energieverbrauch durch das Arbeiten in verdünnter Lösung unwirtschaftlich hooh 1st»

Die erfindungagemäöe Aufgabe bestand darin, ein Verfahren au

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entwickeln, welches in besonders wirtschaftlicher Weise die Herstellung von Guanidinsalzen ermöglicht und die geschilderten Nachteile weitgehend vermeidet·

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen durch dosierte Zugabe von Cyanamidlösung in eine im geschlossenen Gefäß auf 120 - 170° 0 erwärmte wässrige Lösung von Ammonsalz bzw· in Ammonsalz überführbare Substanz und Ammoniak entwickelt) welches gekennzeichnet ist durch die Einhaltung bestimmter Molverhältnisses

a) Oyanamid t Ammonsalz «la kleiner als 2

b) Oyanamid t Ammoniak « 1 χ 0,2 bis O₉4 o) Oyanamid ι Wasser *1 ι 3 bis 5.

Dabei wird Oyanamid vorteilhaft als 4-5 - 80 jtige wässrige Lösung dem Gemisoh aus Ammonsal» und Ammoniak dosiert zugegeben» so daß das Reaktionsgemlsoh schließlich einen Teststoffgehalt von 60 - 80 £ aufweist»

Dur oh das Arbeiten bei derart hohen Konzentrationen werden nennenswert· Oyanamidverluste vermieden, gute bis sehr gut· Ausbeuten ersielt und die Herstellung reiner Sals· bedeutend erleichtertι da die Trennung von geringen Mangen nioht umgeeetaten Ammonsalsei und GuanidinesIz in den meisten fällen nioht mehr notwendig ist· Besonders virtaohaftlioh wird das Verfahren dadurch, daß dtr Duroheats pro Zeiteinheit groß ist, dl· erforderliohen Ausmaß« der Apparat· verhältnismäßig

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klein gehalten werden können und die im Reaktionsgemisch enthaltene Wärmeenergie beim Entspannen als Yerdampfungswärme für einen großen Teil des im Reaktionsgefäß enthaltenen ■Wassers ausreicht.

Bisher galt die Regel, daß der Umsatz des Cyanamide mit Ammonsalz zu Guanidinsalz umso größer wird, je größer der Ammonsalzübersehuß ist, wobei mindestens 2 Hol Ammonsalz pro KoI Cyanamid eingesetzt werden mußten«

Erfindungsgemäß wird jedoch im allgemeinen 1/lG Mol Ammonsalzüberschuß, berechnet auf eingesetztes Cyanamid, zur Erzielung guter Ausbeuten genügen; das Molverhältnis Cyanamid ι Ammonsalz kann vorteilhaft in den Grenzen 1 ι 0,9 bis 1,1 gehalten werden·

Der Reaktionsablauf wird durch die Einhaltung der erfindungsgemäßen Holverhältnisse zeitlich verkürzt, die Verluste an Cyanamid durch Bildung von Dicyandiamid, Triazinen und Harnstoff werden äußeret niedrig gehalten. Die Reaktion verläuft erst ab einer Peststoff konzentration von ca· 60 Gew.~#, bezogen auf das Reaktionsgemische in der gewünschten Weise. Der Einsatz von 0,2 - 0,4 Hol HH, in form eeiner konzentrierten wässrigen Lösung und von 3 bis 5 Hol Wasser pro Hol Cyanamid entsprioht nur etwa l/LO bis 1/5 der nach den bekannten Terfahren angewendeten Mengen an Ammoniak: bzw. Wasser. Die Einsparungen an Rohstoff bzw. Energiekosten Bind daher erheblich.

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Zweckmäßig ist eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei man ein langes Druckrohr von relativ geringem Durchmesser verwendet.

Bekanntlich dimerisiert Oyanamid in Gegenwart zunehmender Mengen Ammoniak mit steigender Geschwindigkeit in Dicyandiamid und geht damit der Guanidinbildung verloren· Diese Verluste an oyanamid treten bei vorliegendem Verfahren in weit geringerem Maße in Erscheinungo Im allgemeinen wird als einzuhaltende Reaktionstemperatur 150° 0 empfohlen, jedoch liegt für Guanidinhydrochlorid und -rhodanid das Optimum für Reaktionsgeschwindigkeit und Umsatz bei einer Temperatur von 160° 0. Die Ausbeuten ändern sich bereits deutlich bei einer Temperaturabweichung von 10° 0 von den angegebenen Werten·

Die Umsetzung des Oyanamids mit Ammoncarbonat nimmt eine Sonderstellung ein. Die Reaktionszeit ist bei 150° C besonders kurz und beträgt ca. 9-15 min. Des weiteren ist der Grad der Umsetzung in stärkerem Maße vom tibersohuß des angewendeten Ammonsalzes abhängig als bei den übrigen in den Beispielen erläuterten Reaktionen· Die Beispiele 11, 12 und 13, die tabellarisch aufgeführt sind, stellen die Abhängigkeit des Cyanamidumsatzes vom Ammoncarbonatanteil deutlich dar· Der Versuch 13 wird, infolge der großen Reaktionsgeschwindigkeit von Dyanamid mit Ammoncarbonat, bei 120° 0 durchgeführt· Die Ausbeute ist bei 40 Minuten langer Reaktionszeit etwa gleioh der bei 150° C und 15 Minuten langer Reaktionszeit. Die Entfernung des überschüssigen Ammoncarbonats naoh beendeter

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Reaktion ist einfaehj NH~ und GOp sind nach Absorption in Wasser für den nächsten Umsatz wieder verwendbare

Eine weitere Besonderheit stellt die Reaktion zwischen Cyanamid und !Thioharnstoff dar. Der deutschen Patentschrift 1 020 972 ist zu entnehmen, daß Ammonrhodanid oder Thioharnstoff bei Temperaturen über 170° 0, vorzugsweise bei 245 - 275° 0 unter Abspaltung von HgS zu Guanidinrhodanid umgesetzt werden· Bei der Reaktion von öyanamid mit Thioharnstoff erhält man Guanidinrhodanid bereits bei 160° 0 innerhalb einer Stunde in einer Ausbeute von 91 #· Der im Thioharnstoffmolekül enthaltene HpS wird dabei nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt, sondern ist direkt weiterer Guanidinbildung zugänglich·

Beispiel Ii

425 Gew.-Sie. Ammonsulfat werden in 108 Gew.TIn. wäJtarigem Ammoniak (d « 0,909) aufgeschlämmt und auf 150° 0 aufgeheizt· Diesem Salz-Ammoniak-Wasser-Gemisch werden innerhalb 15 min 239 Gew,-Tle. Öyanamid in Form einer 51,5 S^igen lösung ( d *« 1,071 ) zugepumpt, so daß schließlich ein Verhältnis der Moläquivalente von Öyanamid zu Ammonsulfat von 1 ι 1,13 erreicht ist* Die Feststoffkonzentration im Reaktlonegemisch beträgt insgesamt 65,6 #. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter öyanamidzugabe nooh 45 min auf 150° 0 gehalten und danach aohne11 abgekühlt· Man erhält 669 Gtw.-Tle. Produkt

CAD OHiC, «v*~

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mit einem Gehalt von 88,5 $> Guanidinsulfatj das entspricht einer Ausbeute von 97,3 $>, bezogen auf eingesetztes öyanamid. Als Verunreinigungen werden bestimmt 1,7 # Harnstoff und 8,5 i» Ammonsulfat.

Beispiel 2\

Durch ein langgestrecktes Druckrohr geeigneter Abmessungen» das auf 150° 0 gehalten wird, fördert man pro Stunde eine Aufschlämmung von 386 Gew.-Tln· Ammonsulfat in 89 Gew.-Tln. konzentriertem wässrigen Ammoniak (de 0,909 ) und versetzt diese kontinuierlich mit 504 Gew.-OJIn. einer 51,7 zeigen Gyanamidlösung ( d =* 1,072 )» Das Reaktionsgemisch enthält 65,2 i» Feststoffe im Molverhältnis Oyanamid ; Ammonsulfat a 1 * 0,925· Mit Hilfe des Auslaseventils reguliert man den Druok auf 30 atü, mit Hilfe der Pumpe die Eördergeschwindigkeit. Nach Verlassen des Druokrohree wird das Reaktionsprodukte abgekühlt, von schwerlöslichen Ir!azoverbindungen durch filtration befreit und eingedampft· Pro Stunde erhält man - neben 48 Gew.-1'ln· schwerlöslicher Triazine - 624 Gew,-Tle« eines 92,8 sfcLgen Guanidinsulfate, entsprechend einer Ausbeute von 86,1 Jt, bereohnet auf eingesetztes Oyanamid) Die Verunreinigungen bestehen im wesentlichen aus Harnstoff (2,7 *) und Ammonsulfat (3,3

Beispiel 3ι

212,5 g Ammonsulfat werden mit 60 ml kongenfcriertem wässrigen Ammoniak ( d »0,909 ) versetst in einem 1 1-Ruhrautoklaven

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mit 216,5 ml einer 51,5 #igen Gyanamidlösung ( d « 1,071) erhitzt. Innerhalb 45 min wird das Reaktionsgemische auf 150° 0 erhitzt, eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und danach innerhalb von 5 min durch eine innenliegende Kühlschlange auf Raumtemperatur abgekühlt· Die Ausbeute an (xuanidinsulfat erreicht lediglich 53 ?C. !Das Produkt ist stark durch Dicyandiamid, Harnstoff und nicht umgesetztes Ammonsulfat verunreinigt»

Beispiel 4:

Die Umsetzung einer Cyanamidlösung mit Ammonsulfat wird analog dem Beispiel 1 einmal bei 150° und einmal bei 160° 0 durchgeführt· Die molaren Verhältnisse von Oyanamid zu Ammonsulfat entsprechen denen in Beispiel 1· Das Ergebnis ist im Diagramm Fig. 1 dargestellt«

Beispiel 5s

Den Verlauf der Umsetzung von Oyanamid mit Ammonohlorid in wässriger Lösung bei lemperaturen von 150, 160 und 170° 0 zeigt das Diagramm fig· 2· Das molare Verhältnis von Oyanamid zu Ammonohlorid beträgt 1 s 1,1 ο Unter optimalen Bedingungen, also 16O⁰O, 1 Std· Verweilzeit, Feststoffkonzentration von 67»8 $ί, wird ein Umsatz des Cyanamide von 96,2 i» erhalten· Das getrooknete Rohprodukt hat einen Gehalt von 92,3 i* Quanidinhydroohlorid·

BAD OFvIGINAL 009829/1763

Beispiel 6:

Entsprechend dem Beispiel 1 werden 350 Gew.-TIe. Ammonnitrat in 117 Gew»-Tlno konzentriertem Ammoniak (d » 0,909) aufgesohlämmt und 165,5 Gew.-Iln. Oyanamid als 60,3 #ige lösung (ds= 1,082) zugepumpt, so daß das Molverhältnis von Cyanamid zu Ammonnitrat 1 t 1,1 ist. Die 68,4 fi Peststoffe enthaltende Xösung wird 1 Std. auf 150° 0 gehalten. Nach dieser Zeit ist-ein Umsatz des Oyanamids von 98,5 i» erreichte Nach dem Sprühtrocknen werden 508 Gew.-TIe. Produkt mit einem Gehalt von 94»3 $> Guanidinnitrat erhalten.

Beispiel 78

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch von Cyanamidlösung, Ammonacetat und konzentriertem wässrigen Ammoniak, in dem das molare Verhältnis von Oyanamid zu Ammonacetat 1 : 1,1 ist und dessen Konzentration an Feststoffen 64,7 $> beträgt, in einstiindiger Reaktionszeit "bei 150° 0 umgesetzt. Es wird in 72 #iger Ausbeute Guanidinacetat erhalten.

Beispiel 8:

350 Gew.-TIe. Diammonphosphat und 136 Gew.-!Die· konzentriertes wässriges Ammoniak ( d « 0,909 ) werden innerhalb von 15 min mit 200 Gew.-TIn. Oyanamid als 51 £ige Lösung ( d « 1,076) verBetet. Das molare Verhältnis von Oyanamid zu Ammonphosphat beträgt 1 s 1,1, die Feststoffkonzentration im Gemisch 61,6 ?C.

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HaQh einstündiger Verweilzeit bei 150° 0 erhält man 541 g Produkt mit einem Gehalt von 92 $> Guanidinphosphat, entsprechend einer Ausbeute von 96,8 jC, berechnet auf eingesetztes Cyanamide

Beispiel 9:

350 Gew.-Tle. Ammonrhodanid, 127 Gew.-Tle· konzentriertes wässriges Ammoniak (ds 0,909 ) werden mit 193,1 Gew.-TIn. öyanamid als 51 #ige lösung ( d * 1,076 ) versetzt, wodurch ein molares Verhältnis von Öyanamid zu Ammonrhodanid von ItI eingestellt und eine Peststoffkonzentration von 62,4 erreicht ist. Nach 40 min· langer Verweilzeit im Reaktionsgefäß bei 160° 0 beträgt der Umsats des Cyanamide 93»9 ^. Es werden 543 Gew.-TIe. Produkt mit einem Gehalt von 95 tigern Guanidinrhodanid erhalten·

Beispiel IQi

320 Gew.-TIe, Thioharnstoff werden mit 80 ml konzentriertem wässrigem Ammoniak versetzt und in einem Autoklaven mit Magnetrü&rer auf eine Temperatur von 160° 0 erhitzt· Xrηerhalb von 15 min werden» gegen den sioh entwickelten T-uok von 15 atu, 176 g Öyanamid in Vorm einer ca. 50 jiigtn wässrigen Lösung zudosiert und daa Reaktionegemieoh 1 Std· long auf d or Temperatur gehalten. Naoh dam Brkalten ist der Autoklav druo£Lo0· Kaoh dem Binöaapfen öor Gus.niainrhodanidlößimg werd&n 49«S g Eaüpi-odukt esfhulttn? ύββ üu 91,5 Jt aus Ct

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Beispiele 11, 12 und 13t

Ammonoarbonat wird zusammen mit wässrigem Ammoniak vor gelegt, auf Reaktionstemperatur gebracht und die Oyanamidlösung innerhalb der angegebenen Zeit zudosiert· Der maximale Druck erreioht 45 atü. Durch Kühlen wird die Reaktion 15 min nach Beginn, der Oyanamidzugabe abgebrochen«

Die Reaktion von Oyanamid mit Ammoncarbonat kann auch bei 120° 0 durchgeführt werden· Die Reaktionszeit ist dabei auf 40 min auszudehnen·

Beispiel 11 12 13

Gew.-TIe. Ammoncarbonat	230	304	304
" " wassr· Ammoniak	109	115	115
w μ Oyanamid	140	140	140
Molverhältnie Oyanamid t Ammoncarbonat	ItI,4	ltl,9	ltl,9
Konz« d. Rk.-Gemisches (£)	58	61	61
Reaktioneteaperatur (0O)	130	140	120
Zugabedauer des Oyanamid β (min)	6	6	15
Cresamtreaktionssclt (min)	15	15	40
Ausbeut· (G#v«-Tle.)	238	270	266
Auebtutt (H)	79,6	91,0	89,5
UnlÖBl.Rüoketand	U	10	12

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Claims (1)

- ii - Pate ntansprüche

1. Verfahren zur Hex stellung von Guanidinsalzen durch dosierte Zugabe von Cyanamidlösung in eina im geschlossenen Gefäß auf 120 - 170° 0 erwärmte wässrige Lösung von Ammonsalz bzw« in Ammonsalz über führ bare Substanz und Ammoniak und anschließende Isolierung des abgekühlten Reaktionsprodukteβ nach, beendeter Umsetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Molverhältnisse einhält *

a) öyanamid t Ammonsalz « 1 χ kleiner als 2

b) Gyanamid s Ammoniak al ι 0,2 bis 0,4

c) öyanamid a Wasser » 1 ι 3 "bis 5»

2· Verfahren nach Anspruoli 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öyansmid in Porm seiner konzentrierten wässrigen Lösung, Torzugsweisäo als A3 - 80 #ige wässrige Lösung verwendet wird·

3· Verfahren nach /jcispruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ala in 1 ^onaals Überführbare Substanz Thioharnstoff verwendet

o Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, fieS Sas ^erfahi'en kontinuierlich durchgeführt wird«

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