DE1593472B2

DE1593472B2 -

Info

Publication number: DE1593472B2
Application number: DE1593472A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Michaud; Horst Dr. Prietzel
Original assignee: Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE1593472A1; DE1593472C3

Description

3 4

Ammonsalzes abhängig als bei den übrigen in den Bei- Beispiel 3
spielen erläuterten Reaktionen. Die Beispiele 11, 12

und 13, die tabellarisch aufgeführt sind, stellen die 212,5 g Ammonsulfat werden mit 60 ml konzen-

Abhängigkeit des Cyanamidumsatzes vom Ammon- triertem wäßrigem Ammoniak (d = 0,909) versetzt in

carbonatanteil deutlich dar. Der Versuch 13 wird, in- 5 1-Liter-Rührautoklav, mit 216,5 ml einer 51,5°/_oigen

folge der großen Reaktionsgeschwindigkeit von Cyan- Cyanamidlösung (d = 1,071) erhitzt. Innerhalb 45 Mi-

amid mit Ammoncarbonat, bei 120⁰C durchgeführt. nuten wird das Reaktionsgemisch auf 150° C erhitzt,

Die Ausbeute ist bei 40 Minuten langer Reaktionszeit 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und da-

etwa gleich der bei 150⁰C und 15 Minuten langer nach innerhalb von 5 Minuten durch eine innenliegende

Reaktionszeit. Die Entfernung des überschüssigen io Kühlschlange auf Raumtemperatur abgekühlt. Die

Ammoncarbonats nach beendeter Reaktion ist einfach; Ausbeute an Guanidinsulfat erreicht lediglich 58%.

NH₃ und CO₂ sind nach Absorption in Wasser für den Das Produkt ist stark durch Dicyandiamid, Harnstoff

nächsten Umsatz wieder verwendbar. und nicht umgesetztes Ammonsulfat verunreinigt.

Eine weitere Besonderheit stellt die Reaktion zwischen Cyanamid und Thioharnstoff dar. Der deutschen 15 B e i s ρ i e 1 4
Patentschrift 1 020 972 ist zu entnehmen, daß Ammon-

rhodanid oder Thioharnstoff bei Temperaturen über Die Umsetzung einer Cyanamidlösung mit Ammon-

17O⁰C, vorzugsweise bei 245 bis 275°C unter Abspal- sulfat wird analog dem Beispiel 1 einmal bei 150⁰C

tung von H₂S zu Guanidinrhodanid umgesetzt werden·. und einmal bei 160⁰C durchgeführt. Die molaren Ver-

Bei der Reaktion von Cyanamid mit Thioharnstoff er- 20 hältnisse von Cyanamid zu Ammonsulfat entsprechen

hält man Guanidinrhodanid bereits bei 160° C inner- denen im Beispiel 1. Das Ergebnis ist im Diagramm

halb einer Stunde in einer Ausbeute von 91 °/o. Der im F i g. 1 dargestellt.
Thioharnstoffmolekül enthaltene H₂S wird dabei nicht

aus dem Reaktionsgemisch entfernt, sondern ist direkt Beispiel 5
weiterer Guanidinbildung zugänglich. 25

Den Verlauf der Umsetzung von Cyanamid mit

Beispiel 1 Ammonchlorid in wäßriger Lösung bei Temperaturen

von 150, 160 und 170⁰C zeigt das Diagramm F i g. 2.

425 Gewichtsteile Ammonsulfat werden in 108 Ge- Das molare Verhältnis von Cyanamid zu Ammon-

wichtsteilen wäßrigem Ammoniak (d = 0,909) aufge- 3° chlorid beträgt 1:1,1. Unter optimalen Bedingungen,

schlämmt und auf 150⁰C aufgeheizt. Diesem Salz- also 160⁰C, 1 Stunde Verweilzeit, Feststoff konzen-

Ammoniak-Wasser-Gemisch werden innerhalb 15 Mi- tration von 67,8%, wird ein Umsatz des Cyanamids

nuten 239 Gewichtsteile Cyanamid in Form einer von 96,2% erhalten. Das getrocknete Rohprodukt hat

51,5%igen Lösung (d =1,071) zugepumpt, so daß einen Gehalt von 92,3 % Guanidinhydrochlorid.
schließlich ein Verhältnis der Moläquivalente von 35

Cyanamid zu Ammonsulfat von 1:1,13 erreicht ist. Beispiel 6
Die Feststoffkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt insgesamt 65,6%. Das Reaktionsgemisch wird Entsprechend dem Beispiel 1 werden 350 Gewichtsnach beendeter Cyanamidzugabe noch 45 Minuten auf teile Ammonnitrat in 117 Gewichtsteilen konzentrier-150⁰C gehalten und danach schnell abgekühlt. Man 40 tem Ammoniak (</= 0,909) auf geschlämmt und erhält 669 Gewichtsteile Produkt mit einem Gehalt 165,5 Gewichtsteilen Cyanamid als 60,3%ige Lösung von 88,5% Guanidinsulfat; das entspricht einer Aus- (d = 1,082) zugepumpt, so daß das Molverhältnis von beute von 97,3 %, bezogen auf eingesetztes Cyanamid. Cyanamid zu Ammonnitrat 1:1,1 ist. Die 68,4% Fest-Ais Verunreinigungen werden 1,7% Harnstoff und stoffe enthaltende Lösung wird 1 Stunde auf 150° C 8,5% Ammonsulfat bestimmt. 45 gehalten. Nach dieser Zeit ist ein Umsatz des Cyanamids von 98,5% erreicht. Nach dem Sprühtrocknen Beispiel 2 werden 508 Gewichtsteile Produkt mit einem Gehalt

von 94,3% Guanidinnitrat erhalten.
Durch ein langgestrecktes Druckrohr, das auf 150⁰C

gehalten wird, fördert man pro Stunde eine Auf- 5° Beispiel7
schlämmung von 386 Gewichtsteilen Ammonsulfat in

89 Gewichtsteilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wird ein Ge- (d = 0,909) und versetzt diese kontinuierlich mit misch von Cyanamidlösung, Ammonacetat und kon-504 Gewichtsteilen einer 51,7%igen Cyanamidlösung zentriertem wäßrigem Ammoniak, in dem das molare (d = 1,072). Das Reaktionsgemisch enthält 65,2% 55 Verhältnis von Cyanamid zu Ammonacetat 1:1,1 ist Feststoffe im Molverhältnis Cyanamid zu Ammon- und dessen Konzentration an Feststoffen 64,7% besulfat = 1:0,925. Mit Hilfe des Auslaßventils regu- trägt, in lstündiger Reaktionszeit bei 150⁰C umgeliert man den Druck auf 30 atü, mit Hilfe der Pumpe setzt. Es wird in 72%iger Ausbeute Guanidinacetat erdie Fördergeschwindigkeit. Nach Verlassen des Druck- halten.

rohres wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, von 60 Beispiel8
schwerlöslichen Triazinverbindungen durch Filtration

befreit und eingedampft. Pro Stunde erhält man 350 Gewichtsteile Diammonphosphat und 136 Ge-

— neben 48 Gewichtsteilen schwerlöslicher Triazine — wichtsteile konzentriertes wäßriges Ammoniak (d

624 Gewichtsteile eines 92,8%igen Guanidinsulfats, = 0,909) werden innerhalb von 15 Minuten mit 200 Geentsprechend einer Ausbeute von 86,1 %, berechnet auf 65 wichtsteilen Cyanamid als 51%ige Lösung (d = 1,076)

eingesetztes Cyanamid. Die Verunreinigungen be- versetzt. Das molare Verhältnis von Cyanamid zu

stehen im wesentlichen aus Harnstoff (2,7%) und Ammonphosphat beträgt 1:1,1, die Feststoffkonzen-

Ammonsulfat (3,3%). tration im Gemisch 61,6%.

Nach lstündiger Verweilzeit bei 150° C erhält man 541 g Produkt mit einem Gehalt von 92% Guanidinphosphat, entsprechend einer Ausbeute von 96,8 %, berechnet auf eingesetztes Cyanamid.

5 Beispiel 9

350 Gewichtsteile Ammonrhodanid, 127 Gewichtsteile konzentriertes wäßriges Ammoniak (d = 0,909) werden mit 193,1 Gewichtsteilen Cyanamid als 51%ig^e Lösung (d = 1,076) versetzt, wodurch ein molares Verhältnis von Cyanamid zu Ammonrhodanid von 1:1 eingestellt und eine Feststoffkonzentration von 62,4% erreicht ist. Nach 40 Minuten langer Verweilzeit im Reaktionsgefäß bei 160⁰C beträgt der Umsatz des Cyanamids 93,9%. Es werden 543 Gewichtsteile Produkt mit einem Gehalt von 95%igem Guanidinrhodanid erhalten.

B e i s ρ i e 1 10

320 Gewichtsteile Thioharnstoff werden mit 80 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak versetzt und in einem Autoklav mit Magnetrührer auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten werden, gegen den sich entwickelten Druck von 15 atü, 176 g Cyanamid in Form einer etwa 50%igen wäßrigen Lösung zudosiert und das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf der Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten ist der Autoklav drucklos. Nach dem Eindampfen der Guanidinrhodanidlösung werden 496 g Rohprodukt erhalten, das zu 91,5 % aus Guanidinrhodanid besteht. Die Ausbeute beträgt somit 91 %·

Beispiele 11, 12 und 13

Ammoncarbonat wird zusammen mit wäßrigem Ammoniak vorgelegt, auf Reaktionstemperatur gebracht und die Cyanamidlösung innerhalb der angegebenen Zeit zudosiert. Der maximale Druck erreicht 45 atü. Durch Kühlen wird die Reaktion 15 Minuten nach Beginn der Cyanamidzugabe abgebrochen.

Die Reaktion von Cyanamid mit Ammoncarbonat kann auch bei 120⁰C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist dabei auf 40 Minuten auszudehnen.

	Beispiel	13
11	12 I	304
230	304	115
109	115	140
140	140	1:1,9
1:1,4	1:1,9	61
58	61	120
130	140	15
6	6	40
15	15	266
238	270	89,5
79,6	91,0	12
14	10

Gewichtsteile Ammoncarbonat

Gewichtsteile wäßriges Ammoniak

Gewichtsteile Cyanamid

Molverhältnis Cyanamid zu Ammoncarbonat Konzentration des Reaktionsgemisches (%)..

Reaktionstemperatur (⁰C)

Zugabedauer des Cyanamids (Min.)

Gesamtreaktionszeit (Min.)

Ausbeute (Gewichtsteile)

Ausbeute (%)

Unlöslicher Rückstand

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 a) Cyanamid zu Ammonsalz = 1: kleiner als 2 Patentansprüche: b) Cyanamid zu Ammoniak = 1: 0,2 bis 0,4 c) Cyanamid zu Wasser =1:3 bis 5.

1. Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen

durch dosierte Zugabe von Cyanamidlösung in eine 5 Dabei wird das Cyanamid vorteilhaft als 45- bis im geschlossenen Gefäß auf 120 bis 170⁰C er- 80%ige wäßrige Lösung dem Gemisch aus Ammonsalz wärmte wäßrige Lösung von Ammonsalz bzw. in und Ammoniak dosiert zugegeben, so daß das Reak-Ammonsalz überführbare Substanz und Ammo- tionsgemisch schließlich einen Feststoffgehalt von 60 niak und anschließende Isolierung des abgekühlten bis 80% aufweist.

Reaktionsproduktes nach beendeter Umsetzung, io Durch das Arbeiten bei derart hohen Konzendadurch gekennzeichnet, daß man trationen werden nennenswerte Cyanamidverluste verdas Cyanamid als konzentrierte wäßrige Lösung mieden, gute bis sehr gute Ausbeuten erzielt und die einsetzt, eine Feststoffkonzentration von minde- Herstellung reiner Salze bedeutend erleichtert, da die stens 60%! bezogen auf das Reaktionsgemisch, Trennung von geringen Mengen nicht umgesetzten einstellt und folgende Molverhältnisse einhält: 15 Ammonsalzes und Guanidinsalz in den meisten Fällen

nicht mehr notwendig ist. Besonders wirtschaftlich

a) Cyanamid zu Ammonsalz = 1: kleiner als 2 _wj_rd das Verfahren dadurch, daß der Durchsatz pro

b) Cyanamid zu Ammoniak = 1: 0,2 bis 0,4. Zeiteinheit groß ist, die erforderlichen Ausmaße der

c) Cyanamid zu Wasser = 1: 3 bis 5. Vorrichtungen verhältnismäßig klein gehalten werden

20 können und die im Reaktionsgemisch enthaltene

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Wärmeenergie beim Entspannen als Verdampfungszeichnet, daß das Cyanamid als 45- bis 80%ige wärme für einen großen Teil des im Reaktionsgefäß J wäßrige Lösung verwendet wird. enthaltenen Wassers ausreicht. ·-

Bisher galt die Regel, daß der Umsatz des Cyan-

25 amids mit Ammonsalz zu Guanidinsalz um so größer

wird, je größer der Ammonsalzüberschuß ist, wobei

mindestens 2 Mol Ammonsalz pro Mol Cyanamid eingesetzt werden mußten.
Erfindungsgemäß wird jedoch im allgemeinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 y_i0 Mol Ammonsalzüberschuß, berechnet auf einge-

von Guanidinsalzen aus Cyanamid und Ammonsalzen setztes Cyanamid, zur Erzielung guter Ausbeuten ge-

bzw. in Ammonsalze überführbaren Substanzen in nügen; das Molverhältnis Cyanamid zu Ammonsalz

wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur im ge- kann vorteilhaft in den Grenzen 1: 0,9 bis 1,1 gehalten

schlossenen Gefäß. werden.

Es ist bereits bekannt, Guanidinsalze aus Cyanamid 35 Der Reaktionsablauf wird durch die Einhaltung der und Ammonsalzen herzustellen (USA. - Patent erfindungsgemäßen Molverhältnisse zeitlich verkürzt, 2 417 440). Um die Bildung von Dicyandiamid und die Verluste an Cyanamid durch Bildung von Dicyananderen Verunreinigungen, wie Harnstoff, Ammelid diamid, Triazinen und Harnstoff werden äußerst nied- oder Ammelin, zu vermeiden, wurde die allmähliche rig gehalten. Die Reaktion verläuft erst ab einer Fest-Zugabe der Cyanamidlösung empfohlen und stets auf 40 Stoffkonzentration von etwa 60 Gewichtsprozent, bedas Arbeiten in verdünnten Lösungen hingewiesen. zogen auf das Reaktionsgemisch, in der gewünschten Desgleichen sollte ein erheblicher Überschuß an Am- Weise. Der Einsatz von 0,2 bis 0,4 Mol NH₃ in Form monsalz angewendet werden (USA.-Patent 2 417 441). seiner konzentrierten wäßrigen Lösung und von 3 bis Diese Arbeitsweise erforderte nach erfolgter Um- 5 Mol Wasser pro Mol Cyanamid entspricht nur etwa I Setzung die Entfernung großer Mengen des Lösungs- 45 einem Zehntel bis einem Fünftel der nach den bekannmittels Wasser sowie die Trennung des überschüssigen ten Verfahren angewendeten Mengen an Ammoniak Ammonsalzes vom entstandenen Guanidinsalz, die in- bzw. Wasser. Die Einsparungen an Rohstoff bzw. folge der geringen Löslichkeitsunterschiede oft schwie- Energiekosten sind daher erheblich,
rig ist. Es ist verständlich, daß der Energieverbrauch Zweckmäßig ist eine kontinuierliche Arbeitsweise, durch das Arbeiten in verdünnter Lösung unwirt- 50 wobei man ein langes Druckrohr von relativ geringem schaftlich hoch ist. Durchmesser verwendet.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver- Bekanntlich dimerisiert Cyanamid in Gegenwart zufahren zu entwickeln,- welches in besonders wirtschaft- nehmender Mengen Ammoniak mit steigender Gelicher Weise die Herstellung von Guanidinsalzen er- schwindigkeit in Dicyandiamid und geht damit der möglicht und die geschilderten Nachteile weitgehend 55 Guanidinbildung verloren. Diese Verluste an Cyanvermeidet. amid treten bei vorliegendem Verfahren in weit gerin-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gerem Maße in Erscheinung. Im allgemeinen wird als von Guanidinsalzen durch dosierte Zugabe von Cyan- einzuhaltende Reaktionstemperatur 15O⁰C empfohlen, amidlösung in eine im geschlossenen Gefäß auf 120 bis jedoch liegt für Guanidinhydrochlorid und -rhodanid 170⁰C erwärmte wäßrige Lösung von Ammonsalz 60 das Optimum für Reaktionsgeschwindigkeit und Um- bzw. in Ammonsalz überführbare Substanz und Am- satz bei einer Temperatur von 16O⁰C. Die Ausbeuten moniak und anschließende Isolierung des abgekühlten ändern sich bereits deutlich bei einer Temperatur-Reaktionsproduktes nach beendeter Umsetzung ist abweichung von 1O⁰C von den angegebenen Werten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanamid als Die Umsetzung des Cyanamids mit Ammoncarbokonzentrierte wäßrige Lösung einsetzt, eine Feststoff- 65 nat nimmt eine Sonderstellung ein. Die Reaktionszeit konzentration von mindestens 60 %> bezogen auf das ist bei 150⁰C besonders kurz und beträgt etwa 9 bis Reaktionsgemisch, einstellt und folgende Molverhält- 15 Minuten. Des weiteren ist der Grad der Umsetzung nisse einhält: in stärkerem Maße vom Überschuß des angewendeten