AT215443B - Verfahren zur Herstellung von grobkristallisiertem Harnstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von grobkristallisiertem Harnstoff

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AT215443B
AT215443B AT676359A AT676359A AT215443B AT 215443 B AT215443 B AT 215443B AT 676359 A AT676359 A AT 676359A AT 676359 A AT676359 A AT 676359A AT 215443 B AT215443 B AT 215443B
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Josef Dr Flatz
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Chemie Linz Ag
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von grobkristallisiertem Harnstoff 
Harnstoff fällt beim Kristallisieren aus konzentrierten Lösungen in Vakuum- bzw. in Kühlungskristallisatoren in sehr feinen Nadeln an, die leicht verfilzen und stark zusammenbacken. Ausserdem ist die scheinbare Dichte sehr gering, wodurch grosse Verpackung-un Lagerungskosten entstehen. Anderseits wäre der kristallisierte Harnstoff wegen seines geringen Biuretgehaltes für Düngezwecke, insbesondere für die Blattdüngung, vorteilhaft geeignet. 



   Zur Verbesserung der Lagerungseigenschaften wird Harnstoff manchmal konditioniert, indem er granuliert oder durch Verspritzen einer höherprozentigen Schmelze in körnige Form gebracht wird. Dadurch wird auch die scheinbare Dichte erhöht. Allerdings steigt durch diese Art der Konditionierung der Biuretgehalt, der ebenfalls die Verwendung dieses Produktes als Düngerharnstoff einschränkt. 



   Es wurde nun nach einer Möglichkeit gesucht, Harnstoff mit würfelförmiger Kristalltracht von der Grösse 1-3 mm zu kristallisieren, um dadurch die Vorteile der guten Lagerungseigenschaften, des hohen Schüttgewichtes und des niedrigen Biuretgehaltes zu gewinnen. 



   Es ist bekannt, dass sandiger bis grobkristalliner Harnstoff dadurch erhalten werden kann, dass 0, 1 bis   0, 5%   an Cyanursäure bzw. deren Salze oder Acetylendiharnstoff oder dessen Kondensationsprodukte in geringen Mengen vor der Kristallisation zugegeben werden. Der Zusatz dieser Kristallisationshilfsstoffe ändert nicht das Kristallsystem, wohl aber die Kristalltracht. Die Herstellung dieser Zusätze ist aber sehr teuer und ihre Anwendung unwirtschaftlich. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Zusatz vieler heterocyclischer Verbindungen und deren Derivate, die vielfach auf einfachste Weise hergestellt werden können, bei der Kristallisation von Harnstoff aus dessen Lösungen dessen Habitus und Kristalltracht soweit verändern können, dass reiskornbis würfelförmige Produkte entstehen. Durch klassierende Kristallisation können dabei Produkte mit einer Korngrösse von   l   bis 3 mm erhalten werden. 



   Für die erfindungsgemässe Verwendung sind solche heterocyclischen Verbindungen geeignet, die Stickstoff, Schwefel oder beide in ihrem Molekül eingebaut haben wie beispielsweise Melam und dessen Derivate, Thiazoline, Melamin und dessen Derivate sowie Cyamelid, je für sich allein oder im Gemisch miteinander bzw. deren Erhitzungsprodukte oder deren Salze. Sie werden in einer Konzentration von rund 0, 01 bis 1%, bezogen auf gelösten Harnstoff, zugesetzt. 



   Bei der Herstellung von Melam   (CHgN)   und dessen Derivaten geht man vorteilhafterweise von   Ammonrhodanid (NH4CNS)   aus. Dieses wird allein oder in Mischung mit andern Produkten, z. B. mit Harnstoff oder Thioharnstoff, auf 100-4000 C erhitzt. Thiazoline werden auf einfachste Weise so hergestellt, dass Ketone bzw. Aldehyde mit feindispersem Schwefel vermischt und mit gasförmigem Ammoniak behandelt werden. Aus den verschiedensten Ketonen bzw. Aldehyden kann eine grosse Anzahl verschiedenster Thiazoline hergestellt werden. 



   Melamin bzw. dessen Derivate werden durch Erhitzen von Guanidincarbonat bzw. Mischungen desselben mit Dicyandiamid, Harnstoff u. ähnl. auf   150-200  C   hergestellt. 



   Durch Digerieren von wässerigen   Aufschlämmungen,   die Kaliumcyanat und Oxalsäure enthalten, wird Cyamelid erhalten. Cyamelidderivate dagegen erhält man durch Erhitzen von Kaliumcyanat mit Oxalsäure bzw. von Kaliumcyanat mit Harnstoff auf Temperaturen von rund   120-3000 C.   An Stelle von Harnstoff können auch hier dessen Erhitzungsfolgeprodukte eingesetzt werden. Die beispielsweise angeführten Herstellungsverfahren für die genannten Produkte sind an sich bekannt. Die Erfindung umfasst daher auch den Zusatz der genannten heterocyclischen Verbindungen in Form ihrer Rohprodukte wie sie durch das vorstehend und in den Beispielen angegebene Erhitzen der Ausgangsstoffe erhalten werden. 



   Der Zusatz der   erfindungsgemässen   Kristallisationshilfsstoffe zu wässerigen Harnstofflösungen erfolgt bei pH-Werten derselben von 2 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4, da in diesen pH-Bereichen die besten Erfolge erzielt werden. Die seit langem bekannte Vorschrift, Harnstofflösungen beim Eindampfen schwach sauer zu halten, um Zersetzungsverluste von Ammoniak zu vermeiden, hat mit der vorliegenden Massnahme zur Verbesserung der Kristalltracht beim Auskristallisieren von Harnstoff aus seinen Lösungen nichts zu tun. 

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   Ebensowenig war aus der bekannten Verwendung von Melam oder Melamin selbst als Düngemittel auf die Verwendbarkeit dieser Stoffe als Kristallisationshilfsmittel für   Harnstofflösungen   zu schliessen. 



   Beispiel 1 : Ammonrhodanid wird 90 Minuten lang in offenen Schalen auf 250   C erhitzt. Von dem dabei entstandenen Rohmelam werden 0, 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten   Harnstoff einer 80%igen   Harnstofflösung mit dem pH-Wert 3 vor der Kristallisation, zugegeben. Durch klassierende Kühlungskristallisation entstehen 3-4 mm lange und 2-3 mm breite, reiskornförmige Kristalle. 



     Beispiel 2 :   80 g Schwefel werden in 250 g Cyclohexanon aufgeschlämmt. In diese Suspension wird gasförmiges NH3 eingeleitet, bis die einsetzende Reaktion abgeklungen ist. Das dabei entstandene Thiazolin ist gut kristallisiert und kann leicht abgetrennt werden. 1% dieses Produktes wird wiederum einer 80%igen Harnstofflösung, die einen pH-Wert von 6 aufweist, vor der Kristallisation zugesetzt. Es bilden sich ebenso reiskornförmige Kristalle. 



   Beispiel 3 : Guanidincarbonat wird bei 200  C in offenen Schalen 45 Minuten erhitzt. Von dem dabei entstandenen Melaminprodukt werden   0, 5%,   bezogen auf den in der Lösung vorhandenen Harnstoff, einer   70%igen Harnstofflösung   vom pH-Wert 5 beigegeben. Die durch Vakuumkristallisation gewonnenen Kristalle sind gut ausgebildete Quader. 



   Beispiel 4 : 50   Gew.-Teile   Kaliumcyanat und 50   Gew.-Teile   Oxalsäure werden mit wenig Wasser angeteigt und bei 20   C digeriert. Nach kurzer Verweilzeit setzt sich das Produkt zu Roh-Cyamelid um. 



  Davon werden einer   80%igen Harnstofflösung   mit dem pH-Wert 4   0, 2%   vom Gewicht des Harnstoffs zugesetzt. Es entstehen sehr schöne würfelförmige Kristalle. 



   Beispiel 5 : Durch Erhitzen von 50   Gew.-Teile   Kaliumrhodanid und 50   Gew.-Teilen   Harnstoff in offenen Tassen bei rund 200   C entsteht ein Produkt, das im wesentlichen aus einem innigen Gemisch von Melam und Cyamelid, deren Erhitzungsfolgeprodukt Amelid bzw. deren Kaliumsalzen besteht. 



  Vom entstandenen Reaktionsprodukt werden   0, 05 Gew.-%,   bezogen auf den eingesetzten Harnstoff, einer   60% igen Hamstofflösung   vom pH-Wert 4 beigegeben und eine klassierende Kühlungskristallisation durchgeführt. Es werden würfelförmige Kristalle mit einer Kantenlänge von 2 bis 3 mm erhalten. Wird nur   0, 01%   dieses Zusatzes unter denselben Bedingungen wie oben verwendet, so sind die erhaltenen Kristalle reiskornförmig, ihre Länge beträgt etwa 3 mm und ihre Breite 2 mm. 



   Beispiel 6 : Durch Erhitzen von 40   Gew.-Teile   KCNO und 60   Gew.-Teile Harnstoff   bis auf rund   250  C entstehen   Amelide, deren Erhitzungsfolgeprodukte und deren Kaliumsalze. 0, 1% des entstandenen Produktes, bezogen auf das Gewicht des zu kristallisierenden Harnstoffs, wird einer   70%igen Harn-   stofflösung vom pH-Wert 6 zugegeben. Durch klassierende Kühlungskristallisation werden tetraederförmige Einzelkristalle mit einer Seitenlänge von 2 bis 3 mm erhalten. 



   Beispiel 7 : Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Melam wird in konzentrierter KOH bei 100  C gelöst. 
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 lösung mit dem pH-Wert 7, wird letzterer zugesetzt. Die durch Kühlungskristallisation gewonnenen Kristalle sind gut ausgebildete Würfel. 



   Beispiel 8 : 2 Mol Dicyandiamid und 1 Mol Guanidincarbonat werden vermischt und in einem Autoklaven   21/2   Stunden auf 150  C erhitzt. Vor dem Erhitzen werden 10 atü gasförmiges   NHg   auf- 
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 einer   50%igen Harnstofflösung   mit dem pH-Wert 5 zugegeben. Die durch Kühlungsktistallisation er- haltenen Kristalle sind reiskornförmig. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von grobkristallisiertem Harnstoff durch Kristallisation aus wässerigen
Harnstofflösungen unter Zusatz von die Kristalltracht ändernden Kristallisationshilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass einer Harnstofflösung vom pH-Wert 2-6, vorzugsweise 3-4, geringe Mengen, etwa   0, 01-1%   vom Gewicht des in der Lösung vorhandenen Harnstoffs, an Melam, Thiazolinen, Melamin,
Cyamelid und bzw. oder deren Erhitzungsprodukte bzw. deren Salze, allein oder in Kombination mit- einander, zugegeben werden.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Kristallisationshilfsmittel in Form von Rohprodukten zugesetzt werden, die durch Erhitzen von Ammonrhodanid, Kaliumrhodanid, Kaliumcyanat, Guanidincarbonat oder Dicyandiamid, allein oder in Kombination miteinander oder mit Harnstoff oder dessen Erhitzungsfolgeprodukten, auf 120-4000 Centstehen.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Kristalli- sationshilfsmittel in Form von Rohprodukten zugesetzt werden, die durch Erhitzen von Dicyandiamid - oder Guanidincarbonat, allein oder in Kombination miteinander oder mit Harnstoff oder dessen Er- hitzungsfolgeprodukten mit Ammoniak im Autoklaven, auf rund 120-300'C entstehen.
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