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Verfahren zur Kristallisation von Harnstoff
Harnstoff kristallisiert gewöhnlich beim Ab- kühlen seiner konzentrierten Lösungen in feinen
Nadeln und wird so in einer wenig vorteilhaften
Form erhalten, in der er eine ziemlich geringe scheinbare Dichte aufweist, mit allen den Nach- teilen, die damit hinsichtlich der Abmessungen der Trockner der Absaugvorrichtungen und des
Raumbedarfes der Verpackungen verbunden sind.
Ausserdem neigt der Harnstoff in dieser Form zur Klumpenbildung in den Säcken, läuft schwer aus den Silos und geht schlecht durch die Ver- teiler.
Man kennt bereits ein Verfahren zur Her- stellung von Harnstoff in körniger, streubarer Form, das darin besteht, dass man aus Ammoniak und Kohlensäure erhaltene Harnstofflösungen von solcher Stärke, dass sie beim Abkühlen erstarren, durch einen Gasstrom oder drehende
Scheiben, Düsen od. dgl. derart schwach zerspritzt, dass ein grobkörniges Produkt entsteht.
Ferner ist auch bekannt, feinkristallinischen Harnstoff aus einer Harnstofflösung, die aus Kalkstickstoff über Cyanamid hergestellt wurde, dadurch zu erhalten, dass diese Lösung bis auf einen Wassergehalt von höchstens 10 Gew.-% eingedampft wird, worauf die so erhaltene geschmolzene Masse zu Blöcken gegossen wird, die gegebenenfalls gekörnt werden oder als Tropfen in einer Gasatmosphäre von solcher Temperatur verteilt wird, dass sie während ihres Falles erstarren.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, den Harnstoff in einer dem Anschein nach andersartigen Form kristallisieren zu lassen, die alle obenerwähnten Nachteile vermeiden lässt, wobei ohne Verwendung spezieller und kostspieliger Apparaturen gearbeitet wird, die bei den bisher bekannten Verfahren verwendet werden müssen. Das Verfahren besteht darin, dass man den zur Kristallisation bestimmten Lösungen etwas Cyanursäure zusetzt. Wenn die Lösungen nicht oder nur schwach alkalisch sind, so genügen sehr kleine Mengen Cyanursäure von der Grössenordnung von 0-2 bis 0-5% vom Gewicht der zu kristallisierenden Lösung, um das Aussehen der durch Abkühlung erhaltenen Kristalle zu verändern. Der Harnstoff bildet sich dann in sandiger Form, die in jeder Beziehung viel vorteilhafter ist.
Das Kristallsystem ist übrigens dasselbe, wie das ohne Cyanursäure erhaltene, wie die Röntgenstrahlen-Diagramme zeigen ; lediglich die äussere Gestalt der Kristalle hat sich geändert. Da die Hauptmenge an zu- gesetzten Cyanurverbindungen während der
Kristallisation in Lösung verbleibt, ist der er- haltene sandige Harnstoff weitaus reiner als jener, der den jetzigen Verfahren entstammt, bei welchen die Hamstofflösungen ohne Kristalli- sation so weit eingeengt werden, dass sie nicht mehr als 5-10% Wasser enthalten, wobei alle sich in den Ausgangslösungen unvermeidlich befindlichen Verunreinigungen im Endprodukt wieder aufscheinen.
Im allgemeinen sind die in einer Kristalli- sationsanlage umlaufenden Mutterlaugen mehr oder weniger alkalisch oder werden es auf die
Dauer wegen der Hydrolyse des Harnstoffes.
In diesem Falle muss man viel grössere Mengen
Cyanursäure zusetzen. Diese Mengen, wenn sie auch nicht hinderlich wirken, sind unvorteilhaft. Die Anmelderin hat ferner gefunden, dass, wenn man an Stelle der Cyanursäure Zinkcyanurat zusetzt, die gewünschte Art der Kristallisation auch mit den schwachen, oben angegebenen Zusätzen erhalten werden kann, auch wenn die Lösungen stark ammoniakalisch sind. Die Bildung des Zinkcyanurates kann erfolgen, indem man den Mutterlaugen einfach Cyanursäure und Zinkhydroxyd zusetzt.
Im allgemeinen ist aber vorzuziehen, es in der wohlbekannten Weise im voraus herzustellen, indem man eine Lösung von Alkalicyanurat mit Zinkoxyd, gelöst in überschüssigem Alkali, Ätznatron, Ätzkali oder Ammoniak fällt.
Eines der vorteilhaftesten Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure besteht darin, dass man Harnstoff einige Stunden lang mit wasserfreiem Chlorzink auf etwa 200 erhitzt. Die gewünschte Zinkverbindung ist leicht aus der bei diesem Vorgang erhaltenen Schmelze zu gewinnen. Zu diesem Zweck wird die Masse in geschmolzenem Zustande in mit Salzsäure angesäuertes Wasser gegossen, wobei sich die Cyanursäure niederschlägt. Diese wird mit der salzsauren Chlorzink-
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lösung abfiltriert und im Ammoniak gelöst. Anderseits wird ein Teil des Filtrates (ungefähr ein Fünftel) mit Ammoniak versetzt bis zur Wiederauflösung des gebildeten Zinkhydroxydes.
Die so erhaltene Lösung von Zinkammoniaksalz wird filtriert, um die Oxyde (Eisenoxyd od. dgl.), die allgemein in Chlorzink enthalten sind, zu entfernen ; dann wird die Lösung allmählich zu der vorher erhaltenen Ammoniumcyanuratlösung gesetzt, bis die Niederschlagsbildung aufhört.
Endlich wird der Niederschlag abgesaugt und bis zum vollständigen Verschwinden der Chlorionen gewaschen. So erhält man ein reineres Zinkcyanurat, das sich vorzüglich für den gedachten Zweck eignet.