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Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem Harnstoff
Harnstoff fällt bei Kristallisationen in Vakuum- bzw. in Kühlungskristallisatoren aus konzentrierten Lösungen in feinen Nadeln an. Dieses Produkt weist neben dem grossen Vorteil des geringen Biuretgehaltes den Nachteil schlechter Lagerungseigenschaft auf, da die feinen Nadeln bei der Lagerung stark verfilzen. Zudem haben diese Produkte eine geringe scheinbare Dichte, wodurch grosse Verpackungskosten entstehen.
Zur Verbesserung der Lagerungseigenschaften von Harnstoff wird dieser teilweise konditioniert, indem Harnstoff granuliert oder durch Verspritzen von höherprozentigen Schmelzen geprillt wird. Diese Produkte lagern sehr gut, haben jedoch den Nachteil, dass sie nur schwierig getrocknet werden können ; ausserdem weisen die konditionierten Harnstoffkörner verhältnismässig hohe Biuretgehalte auf, die bei der Anwendung als Dünger, insbesondere bei der Blattdüngung, hinderlich sind.
Es wurde nun nach einer Möglichkeit gesucht, Harnstoff mit einer würfeligen Kristalltracht von der Grösse 1-3 mm zu kristallisieren. Es war bereits bekannt, Harnstoff durch Zusatz von 0, 2 bis 0, 5% vom Gewicht der Harnstofflösung an Cyanursäure zu einem sandigen Produkt kristallisieren zu lassen. Dieser hohe Zusatz hat jedoch den Nachteil, dass der anfallende Harnstoff mit seinen Zersetzungsprodukten, wie Biuret, Cyanursäure u. ähnl., zu stark verunreinigt wird. Zudem ist die Herstellung von reiner Cyanursäure oder deren Salzen teuer und umständlich. Das gleiche gilt für den Vorschlag, Acetylendiharnstoff oder dessen Kondensationsprodukt mit Formaldehyd zur Erzielung grösserer Kristalle zuzusetzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Harnstofferhitzungsfolgeprodukte, die Chlor enthalten, schon bei Prozentsätzen von 0, 01 bis 0, 1%, bezogen auf die zu kristallisierende Lösung, genügen, um die Kristalltracht derart zu verändern, dass in klassierenden Kühlungs- oder Verdampfungskristalli- satoren würfelige Harnstoffkristalle mit einer Korngrösse von 1 bis 3 mm anfallen.
Die chlorierten Produkte können entweder durch Chlorieren der Erhitzungsprodukte des Harnstoffes in wässeriger oder alkalischer Aufschlämmung erhalten werden oder direkt durch Erhitzen von Harnstoff mit Hypochlorit oder andern chlorabgebenden Salzen. Die chlorierten Produkte können entweder als Reinsubstanzen angewendet werden (z. B. Chlorisocyanursäure, Chloramelid, Chlormelam) oder so, wie sie nach dem Erhitzen und Chlorieren anfallen. Die notwendige Zusatzmenge dieser verschiedenen Stoffe zur Kristallisation ist annähernd die gleiche.
Das auf diese Weise hochprozentig erhaltene Produkt zeichnet sich weiters durch das Fehlen von Einschlüssen von Mutterlauge aus. Die erfindungsgemässen Hilfsstoffe sind fast zur Gänze in der Mutterlauge zu finden, sie verunreinigen deshalb auch den grobkristallinen Harnstoff nicht. Dieser weist auch ein höheres Schüttgewicht auf. Dadurch bedingt ist er leichter und wirtschaftlicher zu trocknen und besser lagerfähig. Ebenso kann der Biuretgehalt auf einem Minimum gehalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat mit der Verwendung von Formaldehyd-Harnstoffharzen allein zur Düngung bzw. Bodenverbesserung schon allein in Hinblick auf die völlig verschiedene Zielsetzung nichts zu tun.
Beispiele :
1. 300 g Harnstoff werden 45 Minuten auf 3000 C erhitzt, in 5%iger KOH aufgeschlämmt und bei 0 C 8 Stunden mit 10 1 Cl2-Gas/h chloriert. Der Rückstand hat 10, 2 % Chlor. Einer bei 60 C gesättigten Harnstofflösung mit einem pH-Wert von 3, 5 werden 0, 05% ihres Gewichtes an diesem Produkt zugesetzt.
Durch Abkühlung entstehen würfelförmige Kristalle mit einer Kantenlänge von 0, 5 bis 1 mm.
2.600 g Harnstoff und 400 g CaCl2, das eine weitere Verbesserung des Zusatzes gewährleistet, werden vermischt, 30 Minuten bei 300 C erhitzt und anschliessend in Wasser aufgeschlämmt. Durch 8stündiges Einleiten von 12 1 CI2-Gas/h bei -2 bis 8 C erhält man ein Produkt mit 3% Chlor. Wird dieses während der Kristallisation von Harnstoff aus einer 70% igen Lösung in einer Menge von 0, 01% des Gewichtes der Lösung beigegeben, so werden sehr schön ausgebildete Kristallwürfel erhalten. Die Harnstofflösung
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Produktes beigegeben. Mit dieser Lösung wird ein Vakuumkristallisator beschickt. Die erhaltenen Kristalle sind gleichmässig ausgebildete Würfel.
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30 Minuten lang erhitzt.
Vom erhaltenen Produkt werden einer zu kristallisierenden 60%igen Harnstofflösung vom pH-Wert 4 0, 05 Gew.-%, bezogen auf die Harnstofflösung, zugegeben. Durch Kühlung werden würfelige Kristalle mit einer Kantenlänge von 1 bis 2 mm erhalten.
5. Nach bekannten Verfahren wird durch Einleiten von Chlor in eine eisgekühlte Lösung von Cyanursäure in 3 Mol 5%iger KOH reine Chlorisocyanursäure CgOgNgClg hergestellt.
Einer 50% igen Harnstofflösung mit einem pH-Wert von 4 werden 0, 02% dieser reinen Chlorisocyanursäure beigegeben. Durch Kühlungskristallisation werden würfelige Kristalle mit einer Kantenlänge von 0, 5 bis 1 mm erhalten.
Unter denselben Bedingungen können auch Chloramelide und Chlormelam mit dem gleichen Erfolg zugesetzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem Harnstoff mit würfelförmiger Kristalltracht aus wässerigen Harnstofflösungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstofflösung bei einem pH-Wert von 2 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4, in einer Menge von etwa 0, 01 bis 0, 1% vom Gewicht der Lösung
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oder solche, welche durch Zusammenschmelzen von Harnstoff mit chlorabgebenden Substanzen, wie Hypochloriten, bei Temperaturen zwischen 120 und 400 C, vorzugsweise um 200 C, entstehen und im wesentlichen aus Mischungen von Chlorcyanursäure, Chlorisocyanursäure und Chlorameliden bzw. deren Salzen bestehen, zugesetzt werden.