DE648541C - Verfahren zur Herstellung von dicyandiamidfreiem Cyanamid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von dicyandiamidfreiem Cyanamid Es ist bekannt, freies Cyanamid aus Mononatriumcyanainid herzustellen, indem Dinatriumcvanamid -in absolutem Alkohol eingetragen wird und das sich dabei bildende Mononatriurncyanamid mit ätherischer Salzsäure zusammengebracht wird. Es entsteht eine ätherische Lösung. von Cyanamid, das anschließend gereinigt werden kann.
• Dieses bekannte Liebknechtsche Verfahren hat den Nachteil, an Dinatriumcyanamid als Ausgangsstoff gebunden zu sein, das nur in begrenzter Menge zur Verfügung steht und verhältnismäßig teuer ist. Weiterhin muß das zwischendurch gewonnene Mononatriumcyanamid sehr sorgfältig gereinigt werden, weil alle diesem Zwischenprodukt anhaftenden Verunreinigungen nachfolgend durch die Salzsäure aufgeschlossen würden und damit auch als Verunreinigungen des freien Cyanamids auftreten würden. Die Kosten dieses Verfahrens werden weiterhin durch die Verwendung der ätherischen Salzsäure starkerhöht. Da es nur wenige Lösungsmittel gibt, die weder mit Chlorwasserstoff noch mit Cvanamid in Gegenwart von Chlorwasserstoff reagieren (unter Bildung unerwünschter Produkte), so ist das Verfahren praktisch auf die Anwendung von Äther beschränkt, und aus dem erwähnten Grunde können so gebräuchliche und wirtschaftlicheLösungsmittel wie die Alkohole und die Ketone nicht benutzt werden. -Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, cyanamiclkohlensauren Kalk (cyancarbamidsaures Calcium) in wässeriger Suspension durch Kohlensäure in Kalk und -wässerige Cyanamidlösung zu zerlegen. Da beim Konzentrieren der zunächst erhaltenen verdünnten Cyanamidlösungen rasch verlaufende Polymerisation eintritt,. können auf diese Weise dicyandiamidfreie hochkonzentrierte. Lösungen bzw. dicyandiamidfreies C_vanamid in Substanz nicht erhalten werden.
• Die erwähnten Nachteile werden nun dadurch beseitigt;` daß das Metallsalz des Cyanamids, vorzugsweise das billig und in großer Menge zur Verfügung stehende Caiciumcyanamid (Kalkstickstoff), in organischen Lösungsmitteln des Cyanamids verteilt und durch Einleiten von Kohlendioxyd aufgeschlossen bzw. umgesetzt wird. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in folgender Weise: Man suspendiert Salze des Cyanamids mit Metallen (wie Natrium, Calcium, Barium, Strontium), deren Carbonate oder Bicarbonate in den anzuwendenden Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen im üblichen Sinne unlöslich sind, in gewissen - unten näher gekennzeichneten - Lösungsmitteln oder Gemischen aus diesen, die nicht mehr Wasser-zu enthalten brauchen al`s stöchioinetrisch- notwendig ist, und nicht so viel Wasser enthalten, daß .die Eigenschaften des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mehr die einer wässerigen Lösung sind. Auf diese Suspension läßt man Kohlendioxydoder Gase, die neben Kohlendioxyd nur solche

  Gase enthalten, die für den vorliegenden Fall

  belanglos sind, einwirken, wobei die Reaktion

  durch Schütteln, Rühren, große Oberfläche,

  feine Verteilung, Anwendung entsprechenden

  Druckes und Temperaturbedingungen be-

  schleunigt werden kann.

  Wenn hinreichender Umsatz erzielt ist:

  wird die Lösung vom Bodenkörper durch eilte

  der üblichen Operationen getrennt und die

  cyanainidhaltige Lösung bei entsprechendem

  Druck eingedampft, wobei so verfahren wird,

  dalä der Eindanipfrückstand nicht über etwa

  io0`" erwarint wird.

  Der Eindanipfrückstand, aus geeigneten

  Metallecanainiden ge%connen, besteht im we-

  sentlichen aus Cyanamid, das aus guten Sorten

  von Kalkstickstoff, farblos, fast rein und in

  guter Ausbeute erhalten werden kann.

  Die Auswahl der Lösungsmittel erfolgt

  nach folgenden Gesichtspunkten:

  i. Es soll Kolileildioscd in den Lösungs-

  mitteln gut löslich sein. Es genügt a1)1- auch

  liini'eichende Lösungsgeschwindigkeit. indigkeit.

  @. Eb-1so inuß l canainid in den Lösungs-

  mitteln löslich sein und darf unter deii an-

  lyetvaiidten Bedin.@tingen nicht nennenswert

  mit dein Lösungsmittel reagieren.

  d. Der -:iedepurilct der Lösungsmittel soll

  bei entsprechend eingestelltem Druck nicht

  über etwa ico- liegen.

  Solche Lösungsmittel sind z. B. die AI-

  koliole, wie \Iethcl-, Atlivialkohol o. dgl.,

  Ketone, wie Aceton, \lethvläthyll:eton o. d(yl.,

  Ester, wie Essigsä ureniethylester oder -:ithvl-

  ester, Äther, wie Äthylätlier, ferner Dioxan.

  Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus,

  ,lall

  a 1 die Gefahr der Polynierisation des

  Uyanamids nicht zu, befürchten ist,

  b) die Reinheit des erhaltenen Produktes

  _- bei Anwendung entsprechenden Ausgangs-

  inaterials -- als auch die Ausbeuten sehr

  befriedigend sind,

  c j die Rückgewinnung des Usungsmittels

  ohne weiteres möglich ist und allenfalls bei

  Anwendung von ( lerllisclien oder verunreinig-

  ten Lösungsmitteln mit Trennung der Ge-

  inische oder Reinigung des Lösungsmittels

  verknüpft werden kann,

  d) der Bodenkörper - wenn absichtlich

  oder unabsichtlich nur unvollstiindige Reak-

  tion erzielt wird - leicht noch für andere

  Zwecke Verwendung finden kann (z. B. Ge-

  winnung von Dicyandiainid oder allenfalls

  auch als minderwertiger Kunstdünger).

  Beispiel i

  s s toff ioGewiclitsteile werden finit 3o fein Gewichtsteilen gemahlener g6";°"igeni

  athvlall;ohol versetzt, die Luft ans denn Ge-

  fäß durch Kohlendioxyd verdrängt und die

  Suspension unter Schütteln oder Rühren in

  dem nunmehr finit einem Kolilendioscd lie-

  fernden Apparat in Verbindung stehenden

  .Gefäß der Einwirkung cles Kohlendioxyds

  zr@gesetzt.

  - Wenn die anfänglich rasche Absorption

  nachgelassen hat, «-erden nach etwa i bis

  2 Stunden 1,2 Gewichtsteile Wasser zugefügt

  und das Schütteln fortgesetzt. Nach weiteren

  3 bis 4 Stunden wird neuerlich die gleiche

  Wassermenge zugefügt und das jeeaktions-

  geinisch weiter in B:weriliig rebalten. 1r.7171

  (lie für die betreffenden Bedingungen-Kalk-

  stickstottsorte, \Iahlungsgra@L Art der Schüt-

  telcOrrichtung usw. - zweckmäßige Reak-

  tionsdauer festzustellen, führt man z. B. im

  Vorcersuch in Zeitabständen Cyananrid-

  bestiminunge,ii iii Probeentnahmen aus. Nach

  etwa halb- bi: eint:igiger Einwirkung sind in

  'ler 1-i)sung Oo bis \U des im 1\allzstickstolt

  gebundenen C@-aiianii@ls enthalten.

  Die alkoholische 1-ösillig wird coni Boden-

  körper getrennt und der Rückstand zweck-

  21 mit @iisungsmitteln uachgewaschen.

  Es ist (-lal)ci darauf zu achten, daß fein

  verteiltes (@alcitnlctii-1)onat oder Kolileteil-

  chen (aus dein Kalkstickstoff) möglichst voll-

  ständig entfer lit werden. da sonst beini Kon-

  zentriereil der Lösung bctriichtliche \lenge@i

  Dicvandiainid gebildet \verden mid das er-

  haltene Endprodukt nicht haltbar ist.

  Die alkoholische Lösung des Cyanamids

  wird darin unter cermin.:lertein Druck ein-

  gedampft, «-ober zweckmäßig eine Temperatur

  von etwa 5o- (in der Lösung geniessen) nicht

  überschritten wird. Das verwendete Gefäß-

  niaterial ist hier wie auch in den folgenden

  Beispielen Jenaer Glas oder sonst ein Ma-

  terial, das nicht o#ler nicht nennenswert die

  Polymerisation des; t_ yanainids zu Dicyan-

  dianlid kamlx-tisch begiznstigt.

  Als Eindainpfriickstand wird ein 01 erhal-

  ten, das beim Abkühlen - bisweilen erst auf

  Zufügen von Ccanainidkristallen - unter

  kräftiger Selbsterwärmung zti einer kristal-

  linen Masse erstarrt.

  Das so erhaltene noch etwas ]östingsniittel-

  haltige Produkt fällt in einer \Ienge von etwa

  2,2 bis 2.<9 Gewichtsteilen an. Dieses lösungs-

  mittelfeuchte Produkt zeichnet sich durch

  gute Haltbarheit aus.

  Beispiel

  ioGewichtsteile fein gemahlener Kalkstick-

  stoff werden mit 5o bis 6o Gewichtsteilen

  9o°oigein :@tliclalkoliol versetzt und unter

  Schütteln oder Rühren mit Kohlendiot@-d be-

  handelt. Wegen der schnell einsetzenden

  Reaktion 11u1:1 hier darauf geachtet werden,

  daß sich das Reaktionsgemisch nicht zu sehr erwärmt, was durch Kühlen oder auch durch entsprechende Regelung des Rührens oder Schüttelns erzielt werden kann. Wenn die anfangs rasche Reaktion nachgelassen hat, wird die. weitere Einwirkung des Kohlendioxyds. unter kräftigem Rühren oder Schütteln fortgesetzt. Die zweckmäßige Reaktionsdauer wird wie in Beispiel i angeführt ermittelt. Nach etwa sechs- bis zwölfstündiger Einwirkung wird die Lösung vom Bodenkörper getrennt und weiter nach Beispiel i verfahren. Die Ergebnisse sind ungefähr dieselben. Beispiel 3 io Gewichtsteile Kalkstickstoff werden mit 6o bis 8o Gewichtssteilen go°ioigem Aceton versetzt und, wie in Beispiel 2 angegeben, mit Kohlendioxvd behandelt.
• Nach entsprechender Einwirkungsdauer (Beispiel i bzw. 2) von etwa 6 bis 12 Stunden wird die Lösung v6m Bodenkörper,getrennt. Die Acetonlösung wird unter vermindertem Druck bei einer Höchsttemperatur von etwa 4.o° C eingedampft, wobei zunächst eine hochkonzentrierte, im wesentlichen wässerige Cyanamidlösungerhaltenwird. Diesewirdentweder eindunsten gelassen oder z. B. mit etwa dem dreifachen Volumen 96°roigem Äthylalkohol versetzt und, wie in Beispiel i angegeben, eingedampft. Ausbeute ähnlich wie früher. Beispiel io Gewichtsteile Kalkstickstoff wenden mit 5o bis 6o Gewichtsteilen io % Wasser enthaltendem Methyläthylketon, genau wie in Beispiel 3 angegeben, behandelt. Ergebnisse wie dort. Beispiel 5 io Gewichtsteile Kalkstickstoff werden in 6o bis 8o Gewichtsteilen Dioxan suspendiert und unter Schütteln oder Rühren der Einwirkung von Kohlendioxyd unterworfen. Es werden dann q. Gewichtsteile Wasser im Verlauf von etwa q. Stunden allmählich zugesetzt. Nach entsprechender Einwirkungsdauer (wie in Beispiel i angedeutet, zu ermitteln) von etwa i bis 11/z Tagen wird die Cyanamidlösung abgetrennt und unter verminderterri Druck bei höchstens q.0° C eingedampft. Nach entsprechender Trocknung werden 1,8 bis 2,5 Gewichtsteile Rohcyanamid erhalten.
• Beispiel 6 io Gewichtsteile Kalkstickstoff werden, in ioo Gewichtsteilen feuchtem *Äther suspendiert, der Einwirkung von- Kohlendioxyd unterworfen. Es werden dann z Gewichtsteile Wasser zugefügt und das Reaktionsgemisch kräftig weiter in -Bewegung gehalten. Die Bildung freien Cvanamids erfolgt hier langsämer als in den anderen angeführteh Fällen. Beim Eindampfen der nach etwa eineinhalbtägiger Einwirkung abgetrennten ätherischen Lösung werden etwa o,5 Gewichtsteile Cyanamid gewonnen. Beispiel io Gewichtsteile Kalkstickstoff «-erden in i2o Gewichtsteilen 97°;oigem Methylalkohol suspendiert und, wie in Beispiel 3 'angegeben, behandelt. Das Ergebnis ist ähnlich wie dort. Beispiel 8 io Gewichtsteile zerriebenes technisches \Tatriumcyanamid werden in i 5o Gewichtsteilen 96°/oigem Äthylalkohol suspendiert und unter Vermeidung stärkerer Erwärmung der Einwirkung von Kohlendioxyd unter anfangs mäßigem, später lebhafterem Schütteln oder Rühren ausgesetzt. WennkeineKohlendioxydabsorption mehr stattfindet, wird das Reaktionsgemisch noch weitere 6 bis io Stunden in kräftiger Bewegung gehalten. Nach etwa eintägiger Einwirkung wird die Lösung abgetrennt und, wie im Beispiel i angegeben, eingedampft. Es werden etwa 3,.4 bis 4.,o Gewichtsteile eines ähnlichen Produktes wie in Beispiel i erhalten. Beispiel 9 io Gewichtsteile technisches Natriumcyanamid werden mit Zoo Gewichtsteilen 5 °f o Wasser enthaltendem Aceton versetzt und unter anfangs mäßigem, später kräftigem Rühren Kohlendioxyd zur Einwirkung gebracht, wobei stärkere Erwärmung des Reaktionsgemisches vermieden wird. Wenn die Kohlendioxydabsorption abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch noch etwa 6 bis 8 Stunden kräftig gerührt bzw. geschüttelt. Die abgetrennte Acetonlösung wird dann, wie in Beispiel 3 angegeben, unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene Cyanamidrohprodukt enthält etwa 4o bis 5o °j, der theoretisch möglichen Ausbeute.

Claims (1)

1. P:iTrNTANSPRÜCI1I:: i. Verfahren zur Herstellung von dicyandiamidfreiem Cvanamid, dadurch gekennzeichnet, daß - Metallsalze des Cyanamids, insbesondere K-jlks ickstoff, in organischen Cvanamidlösungsmitteln verteilt und durch Einleiten von Kohlendioxyd aufgeschlossen hzw. umgesetzt werden@;#; 2. Verfahren nach Anspruch r, da'd "#iR gekennzeichnet, daß Kalkstickstoff ii1"1- kohole oder Alkoholderivate eingetr., und der Einwirkung von Kohlendioxyd ausgesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß Kalkstickstoff in Ketone eingetragen und der Einwirkung von Kohlendioxyd ausgesetzt wird.