DE659301C - Herstellung von schweinfurtergruenartigen Verbindungen - Google Patents

Description

• Herstellung von schweinfurtergrünartigen Verbindungen Die schweinfurtergrünartigen Verbindungen, die unter verschiedenen Benennungen, 2 13. in erster Linie als Schweinfurtergrün, weiter als Mitisgrün, Zwickauergrün, Kaisergrün, Wienergrün, Neugrün, Mineralgrün, Uraniagrün usw., in Verkehr gebracht werden, :entsprechen mehr oder weniger der Zusammensetzung des Kupferarsenoaoetats Cu (C.H3O@)2.3 Cu (AsO2)2.
• Diese Verbindungen werden hauptsächlich auf zwei Arten hergestellt. Nach den älteren Verfahren werden Kupferacetat und Arsentrioxyd in getrennten Gefäßen gelöst in je nach dem Verfahren wechselnden Konzentrationen, sodann :die warmen oder kalten Lösungen vereinigt und für verschieden lange Zeit stehengelassen. Diese Verfahren wurden bald aufgegeben, da zum Auflösen des Arsentrioxyds sehr viel Wasser und lange Zeit nötig ist. Nach dem jetzt gebräuchlichsten Verfahren wird von Kupfervitriol, Natriumarsenit und Essigsäure ausgegangen, zunächst basisches Kupferarsenit und danach Iiupferarsenoaoetat hergestellt. Beide Arten von Verfahren haben aber den Nachteil, :daß sehr viel Mutterlauge anfällt, die 2o bis 230/0 des in -den Ausgangsstoffen :enthaltenen Kupfers, 45 bis 50% des. Arsens und 45 bis 6o% der Essigsäure noch unumgesetzt gelöst enthält. Diese Bestandteile können nur auf eine sehr kostspielige Weise zurückgewonnen oder müssen zu weniger wertvollen und schwer verwertbaren grünen Farben, z. B. Sodagrün, Kalkgrün usw., aufgearbeitet werden. ' Es wurde nun gefunden, daß schweinfurtergrünartige Verbindungen vorteilhafter hergestellt werden können, wenn man zur w ässerigenLösung von Kupferacetat, die gegebenenfalls auch wechselnde Mengen von Essigsäure enthalten kann, Arsentrioxyd in fester Form, vorzugsweise als feines, Pulver, zugibt, diese Aufschlämmung unter Umrühren so lange kocht, bis sich das Arsentrioxyd löst, wonach sofort die Ausscheidung des Schweinfurtergrüns beginnt und beim Abkühlen zu Ende verläuft.
• In dieser Form ist das neue Verfahren aber äußerst langwierig, denn es dauert viele Stunden, bis sich das Arsentrioxyd löst und die Umwandlung beginnt. Die Dauer des Verfahrens kann jedoch wesentlich verkürzt werden, wenn die Umsetzung im geschlossenen Raum bei Temperaturen über t oo° und :dementsprechend höherem Druck durchgeführt wird. So beansprucht die Umsetzung bei einer Temperatur von t 6o° nur 5 bis 6 Minuten, bis der größte Teil des entstehenden Schweinfurtergrüns ,ausgeschieden ist. Die Lösung kann danach nach Belieben abgekühlt werden;; wobei weitere Schweinfurbergrünmengen`,' " fallen, oder aber man trennt in noch war Zustande die abgeschiedenen Mengen in eigneter Weise ,ab und arbeitet die verbl(' berede Lösung in noch zu schildernder Weise auf zur Wiederverwendung als Ausgangslösung, Es wurde ferner gefunden, daß an Stelle der Kupferacetatlösung auch in Wasser oder verdünnter Essigsäure suspendiertes Kupferacetat oder gequelltes Kupferacetatgel verwendet werden kann, das mit Arsentrioxy dpulver innig gemischt nach dem neuen Verfahren weiterverarbeitet wird.
• Das neue Verfahren ermöglicht auch die wirtschaftliche Verwendung der Mutterlauge. Die nach dem Abscheiden des nach dem neuen Verfahren gewonnenen Schweinfurter-"u rüns zurückbleibende Mutterlauge wird durch Zugabe von Kupferacetat bzw. Kupferoxyd oder Kupferhydroxyd oder Kupfercarbonat und Essigsäure so eingestellt, daß ihr Gehalt vollkommen dem der benötigten Ausgangslösung entspricht. Nach Zugabe von Arsentrioxydpulver kann sie dann von neuem zur Herstellung von Schiveinfurtergrün verwendet werden. An Stelle der obengenannten Kupferverbindungen kann auch metallisches Kupfer Verwendung finden, das, mit der Lösung begossen, im Luft- oder Sauerstoffstrom in Kupferacetat umgewandelt wird.
• An Stelle des Kupferacetats kann als Ausgangsstoff auch das Kupfersalz jeder organischen Säure verwendet werden, in der das entstehende Schweinfurtergrün nicht oder nur wenig löslich ist. Es empfiehlt sich, eine möglichst billige Säure zu wählen; Bedingung ist nur, daß ihr Kupfersalz in ihr möglichst gut, das in ihr entstehende Schweinfurtergrün dagegen möglichst wenig löslich ist. Geeignete Säuren sind z. B. Milchsäure oder Weinsäure. Wenn in der Ausgangslösung statt des Kupferacetats ein anderes Kupfersalz verwendet wird, muß diese wenigstens so viel freie Essigsäure enthalten, wie der Formel Cu (C, H3 O2)2 # 3 Cu (As 09)2 entspricht. Das vorstehend beschriebene neue Verfahren kann auch zur Herstellung anderer Verbindungen vom Typ ' des Schweinfurter grüns nach der Formel Cu Ac2. 3 Cu (As 02)z, benutzt werden, in der Ac eine von der Essigsäure abweichende andere organische Säure, z. B. Ameisensäure oder Propionsäure, bedeutet. In diesem Falle ändert sich das obige Verfahren nur insofern, als nach Bedarf statt Essigsäure die fragliche Säure und statt des Kupferacetats das Kupfersalz dieser Säure beeutzt wird.
• Beispiele !' 1. 5.- Kupferacetat (37,6% Kupfergehalt) in i oo cm3 i o o;öiger Essigsäurelösung gelöst und mit äquivalenter Menge, d. h. 4,49, Arsentrioxydpulver vermengt werden im Wasserbade bei ioo° unter wiederholtem Umrühren drei Stunden lang :erhitzt. Die Menge des entstandenen abfiltrierten, ausgewaschenen und getrockneten Schweinfurtergrüns beträgt 7,1 g, die berechnete Menge 7,8 g.
• z. 11,8 g Kupferacetat mit äquivalenter Menge, d. h. 10,4g, Arsentrioxydpulver vermengt- werden in 5o cms io%iger Essigsäurelösung suspendiert und 2,5 Stunden lang auf dem Wasserbade bei ioo° unter häufigem Umrühren erhitzt. Die Menge des abfiI-trierten, ausgewaschenen und getrockneten Schweinfurtergrüns beträgt 17,2g, die berechnete Menge 18,49.
• 3. 2 4 g Kupferacetat in 50o cm"' io%iger Essigsäurelösung gelöst, mit äquivalenter Menge, d. h. z 1,1 g, Arsentrioxydpulver vermengt, werden in einem Autoklaven bei 5 Atm. Druck io Minuten lang auf ungefähr 155" erhitzt. Die Menge :des abfiltrierten, ausgewaschenen und getrockneten Schweinfurtergrüns beträgt 34,2g, die berechnete Menge 38g. Die gewonnene Verbindung zeichnet sieh, wie übrigens alle derartigen bei hoher Temperatur hergestellten Verbindungen, durch ein hohes Schüttelgewicht aus.
• 4. 113 g Kupferacetat werden mit i 13 g io%iger Essigsäurelösung im Wasserbad ungefähr 6 Stunden lang auf ungefähr i oo' erhitzt, bis sich eine homogene, kleisterartige Masse bildet. Die Masse wird mit ioo g Arsentrioxydpulv er vermengt in einem Autoklaven bei 5 Atm. Druck i o Minuten lang auf ungefähr 155° erhitzt. Die Menge des abfiltrierten, ausgewaschenen und getrockneten Schweinfurtergrüns beträgt 165g, die berechnete Menge 1779.
• 5- 75g Kupfercarbonat (57,5% Kupfergehalt) werden mit i5og 80%iger Milchsäurelösung in milchsaures Kupfer umgewandelt und mit 2509 ioo/oiger Essigsäurelösung auf dem Wasserbade bei i oo° ungefähr 6 Stunden lang erhitzt, bis sich eine homogene, kleisterartige Masse bildet. Die Masse wird mit ioog Arsentrioxydpulver vermengt meinem Autoklaven bei. 5 Atm. Druck i o Minuten lang auf ungefähr 155° erhitzt. Die Menge des abfiltrierten, ausgewaschenen und getrockneten Niederschlages beträgt 168 g, die berechnete Menge Kupferarsenolac@etat 177 g. 6. i o2 g Kupferacetat werden mit 1 oo g i o %iger Propionsäurelösung im Wasserbade ungefähr 6 Stunden lang erhitzt, bis sich eine homogene, kleisterartige Masse bildet. Diese Masse wird mit 89.7g Arsentrioxydpulver vermengt in einem Autoklaven hei 5 Atm. Druck io Minuten lang auf ungefähr 155° erhitzt. Die Menge des abfiltrierten Niederschlages beträgt 167 g.
• 7. 37,8g Kupferpropionat werden mit @Eog io%iger Propionsäurelösung und 26,2- Arse,ntrioxydpulver vermengt in einem Autoklaven bei 5 Atm. Druck io Minuten lang z auf ungefähr 155° erhitzt. Die Menge des abfiltrierten, ausgewaschenen und getrockneten Niederschlages beträgt 44g, die nach der Formel Cu (C3 H;, O-)2 # 3 Cu (As O.,)2 berechnete Menge 47 g.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von schweinfurtergrünartigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine neutrale oder durch Essigsäure angesäuerte Kupferacetatlösung mit Arsentrioxydpulver umgesetzt wird. -z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen über ioo° und dementsprechend höherem Druck durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und dadurch gekennzeichnet, daß statt der Kupferacetatlösung in Wasser oder in verdünnter Essigsäure suspendiertes Kupferacetat oder .gequelltes Kupferacctatgel verwendet wird. ¢. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß statt Kupferacetat ein solches gut lösliches Kupfersalz in essigsaurer Lösung verwendet wird, bei dem das Kupfer an eine organische Säure gebunden ist, in der die entstehende sehweinfurtergr ünartige Verbindung nicht oder nur wenig löslich ist. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q. zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Formel Cu Ac. # 3 Cu (As 0.,)"" in der Ae eine von der Essigsäure abweichende andere organische Säure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß statt Essigsäure eine andere organische Säure und statt Kupferacetat das Kupfersalz dieser Säure verwendet wird.