DE1963846C3 - Verfahren zur Gewinnung von Kaliumhydrogentartrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kaliumhydrogentartrat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Weinsäure enthaltende Substanzen, wie Geläger oder andere Nebenprodukte der Weinbereitung als Ausgangsstoff verwendet.

Unter den Nebenprodukten der Weinbereitung befaßt man sich seit langem mit der Verwertung des Gelägers, mit der Gewinnung der in diesem enthaltenen Substanzen und mit ihrer Anwendung.

Als Geläger wird das sich nach der Gärung aus dem Jungwein ausscheidende und am Boden des Fasses oder des Behälters ansammelnde Sediment bezeichnet. Nach dem Abziehen des klären Weines bleibt das sogenannte dünne Geläger zurück, das etwa 8 bis 10% Trockensubstanz erhält. Dieses wird sedimentiert, die Flüssigkeit dekantiert und die zurückbleibende Substanz ausgepreßt (mit dem altmodischen Sackpreßverfahren oder mit modernen Filterpressen). Auf diese Weise gewinnt man den Gelägerwein und das ausgepreßte Geläger und die teigförmige Hefe. Letztere ist in Abhängigkeit vom Maße des Presssens eine braune, klebrige, halbfeste Substanz mit 40 bis 60% Wassergehalt. Des weiteren wird diese Masse als Geläger bezeichnet.

Zur Aufarbeitung und Verwertung des Gelägers wurden zahlreiche Versuche unternommen. Unter diesen wurden bislang zwei Verfahren in Indusiriemaßstab praktisch angewendet: Gewinnung der geringen, im Geläger befindlichen Alkoholmenge durch Destillation und Gewinnung der im Geläger befindlichen Weinsäure.

Kurz zusammengefaßt bestehen die bislang gebräuchlichen Technologien der Weinsäureherstellung aus folgenden Stufen: Das Geläger wird — meistens nach dem Abdestillieren des Alkoholgehalts — im Interesse der Gewinnung der weinsauren Salze in einer Gruppe der Verfahren mit starken Mineralsäuren — Salzsäure (HCl), Schwefelsäure (H₂SO₄), seit neuestem mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure (HNO3) — behandelt und eine rohe Weinsäurelösung erhalten, in der anderen Gruppe der Gewinnung werden unmittelbar Calciumsaize, Calciumchlorid (CaCl₂) und Kalkmilch [Ca(OH)₂] angewandt, und der sogenannte »Gelägerkalkt« wird erhalten. Außer diesen gibt es heute noch ein Herstellungsverfahren, wobei in saurem Medium autoklaviert wird, aus der autoklavierten Substanz wird mit Soda (Na₂COs) die rohe Lösung des leicht löslichen Kaliumnatriumtartrats (KNaGfHiOo) gewonnen. Aus den der ersten Gruppe der Verfahren und der letztbeschriebenen Methode gemäß erhaltenen Rohlösungen wird mit Calciumsalzen (CaCl₂, CaCO₃ = gefälltes Calciumcarbonat, Ca(OH)₂ und Gips = CaSO₄) weinsaures Calcium gewonnen. Das verhältnismäßig reine weinsaure Calcium und der stärker verunreinigte »Gelägerkalkt« wird mit Schwefelsäure gespalten und die gewonnene Weinsäurelösung wird zwecks Herstellung des Fertigproduktes — der Weinsäure — mit den allgemein bekannten Methoden aufgearbeitet

Die bislang üblichen Verfahren sind mit vielen Fehlern und Schwierigkeiten belastet, und zwar: infolge der zwecks Gewinnung des Alkohols lange Zeit bei hoher Temperatur durchgeführten Destillation sowie der im Laufe der Weinsäureherstellung zur Förderung der Filtrierbarkeit angewandten, bie hohem Druck verhältnismäßig lang dauernden Autoklavbehandlung und durch die stark wirkenden Chemikalien werden die im Geläger befindlichen übrigen, sehr wertvollen Substanzen hochgradig beschädigt, bzw. zerstört.

Der als Zwischenprodukt erhaltene weinsaure Kalk ist eine Substanz von wechselnder Zusammensetzung und veränderlichem Reinheitsgrad, die aus der billigen Weinsäure von entsprechendem Reinheitsgrad herzustellen sehr schwierig ist. Deshalb ist die bisherige Gelägeraufarbeitung unvorteilhaft.

Das Ziel der Erfindung ist die Gewinnung einer der im Geläger befindlichen, sehr wertvollen Substanzen sowie zur Aufarbeitung der einzelnen, ebenfalls abtrennbaren Substanzen zu wertvolleren Produkten die Anwendung einer Technologie, einer technologischen Reihenfolge und Aufarbeitungsmethoden, die miteinander in engem Zusammenhang stehen, damit die zur Weiterverarbeitung gelangende Substanz nicht zersetzt wird. Gleichzeitig werden die bekannten Aufarbeitungsschwierigkeiten der bekannten Verfahren mit Hilfe einer einfachen Lösung ausgeschaltet.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich. Die Erfindung stellt die Technologie der Gelägeraufarbeitung auf neue Grundlagen.

Das Prinzip und das Wesentliche des Verfahrens ist folgendes: nachdem das Geläger getrocknet, fein gemahlen, sodann aus dem lufttrockenen, fein gemahlenen Geläger die fetten Substanzen durch Extraktion entfernt, bzw. gewonnen wurden, wird aus der zurückgebliebenen, fettfreien, trockenen Substanz die Weinsäure in einer Stufe, in der Form von Kaliumhydrogentartrat (Weinslein) gewonnen. Die zurückbleibende fett- und weinsäurefreie Substanz ist für weitere Aufarbeitung geeignet. Mit diesem Verfahren geht zwar der geringe alkoholgehalt des Gelägers verloren — obwohl dies nicht notwendig ist, da mit einer geeigneten Trockenanlage im Laufe des Trocknens auch der Alkoholgehalt gewonnen werden kann — es werden jedoch die übrigen, viel wertvolleren Substanzen des Gelägers geschont und sie sind gewinnbar.

Das Kaliumhydrogentartrat wird auf folgende Weise hergestellt. Als Ausgangsstoff wird getrocknetes Geläger, vorteilhaft durch Extraktion entfettetes Geläger, Faßweinstein, gefälltes Calciumtartrat oder andere. Weinsäure enthaltende Nebenprodukte der Weinbereitung erwendet.

Prinzip und Wesentliches des Verfahrens: nach alkalischem oder saurem Aufschluß des Ausgangsstoffes (Auflösen der weinsauren Salze) entsteht im Laufe des Verfahrens in der ersten Phase Kaliumhydrogentartrat (Weinstein) von 95 bis 98% Reinheitsgrad, von technischer Qualität statt des in den älteren Verfahren

gefällten, viel weniger wertvollen, nicht lagerbaren Calciumtar-irats von unsicherer Zusammensetzung und unsicherem Reinheitsgrad. Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daß das optimale pH-Intervall der Fällung des Kaliuiphydrogentartrats zwischen den pH-Werten 3,5 und 4,1 liegt Wenn sich in der Lösung im wesentlichen nur H⁺ und K⁺ Kationen befinden, so wird der pH-Wert der Lösung im Falle eines alkalischen Aufschlusses mit Lauge zwischen 3,5 und 4,1, zweckmäßig zwischen 3,6 und 3,7 eingestellt; bei diesem Punkt scheidet sich die Weinsäure in der Form von Kaliumhydrogentartrat aus, bzw. nur eine dem Volumen und der Temperatur der Lösung entsprechende Menge Weinstein bleibt aufgelöst

Für den alkalischen Aufschluß wird Kaliumcarbonat verwendet, für den sauren Aufschluß Schwefelsäure. Im Laufe des alkalischen Aufschlusses erfclgt das Zurürksäuern mit Schwefelsäure, im Laufe des sauren Aufschlusses das Zurückalkalisieren mit Kaliumcarbonat oder mit KOH. Als Lauge sollen deswegen Kaliumverbindungen verwendet werden, damit die Gegenwart, der Oberschuß der K+ -Ionen gesichert ist bzw. damit in die Lösung keine anderen, die Fällung störenden Metallionen eingeführt werden. Als Säure wird deswegen Schwefelsäure verwendet, damit bei dem Auflösen des im Ausgangsstoff befindlichen Calciumtartrats die freigesetzten Ca⁺+-ionen in der Form von Sulfat gefällt werden und nicht in der Lösung bleiben.

Obwohl sowohl aus dem alkalischen Aufschluß als auch aus dem sauren Aufschluß ausgehend ein gleich wertvolles Produkt erhalten wird, ist es zweckmäßig den alkalischen Aufschluß durchzuführen, da sich in diesem Falle während des ganzen Vorganges der pH-Wert von etwa 9 auf 3,5 verändert, und somit keine kostspieligen, säurebeständigen Einrichtungen notwendig sind.

Der alkalische Aufschluß wird in der Weise durchgeführt, daß dem weinsäurehaitigen Ausgangsstoff (feste, trockene Substanz) eine seinem tatsächlichen Weinsäuregehalt entsprechende Menge festes Kaliumcarbonat oder KOH zugefügt wird (eine Menge, die dem 1- bis 2fachen, zweckmäßig dem l,5fachen Äquivalentgewicht des tatsächlichen Weinsäuregehalts entspricht), sodann wird der Ausgangsstoff in einem Mischer mit so viel Wasser gründlich vermischt, wie es der Löslichkeit des während des Verfahrens gebildeten Kaliumsulfats entspricht, nachher läßt man das Gemisch einige Stunden lang stehen. Sodann folgt Dekantieren und Filtrieren mit Filterpresse, Filterzentrifuge usw. Das Filtrat enthält die Weinsäure, der Filterrückstand ist das fett- und weinsäurefreie Geläger.

Nachher folgt die Fällung des Weinsteines aus dem Filtrat. Das Filtrat wird in einem Mischer unter ständigem Rühren so lange langsam mit Schwefelsäure vermischt, bis der pH-Wert der Lösung einen Wert zwischen 3,5 und 4,1, vorteilhaft zwischen 3,5 und 3,7 erreicht. Der pH-Wert wird mit einem elektrischen pH-Meter gemessen. Die Einstellung des pH auf einen festgesetzten Wert kann auch mit automatischer Steuerung erfolgen. Bei diesem Punkt scheidet sich plötzlich nahezu die ganze Menge der in Lösung befindlichen Weinsäure in der Form von Kaliumhydrogentartrat aus. Das Rühren wird abgestellt und nach der Sedimentation des Niederschlages wird filtriert. Die gewonnene feste Substanz ist Kaliumhydrogentartrat (Weinstein) von 95 bis 98% Reinheitsgrad.

Ein wesentlicher Teil des Verfahrens ist die Wahl des Endvolumens der Lösung nach der Fällung, auf die Menge des verwendeten Ausgangsstoffes bezogen. Wenn das Endvolumen der Lösung zu groß ist, so ist der Weinsteinverlust größer, wenn das Volumen zu klein ist so kann sich außer dem Weinstein auch Kaliumsulfat ausscheiden, und dies beeinträchtigt die Reinheit des Kaliumhydrogentartrats Das Endvolumen der Lösung soll also in der Weise gewählt werden, daß das im Laufe des Verfahrens gebildete Kaliumsulfat — seinem

ίο Löslichkeitsprodukt entsprechend — eben in Lösung bleibt

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert im Gegensatz zu den bislang bekannten Methoden der Weinsäurefabrikation, mit vollkommener technologischer Sicherheit, ein Kaliumhydrogentartrat mit einem höheren Reinheitsgrad (95 bis 98°/oig). Dieses Produkt ist außerdem, da es selber bereits ein Produkt von technischem Reinheitsgrad ist, das durch einfache Klärung und durch Umkristallisieren in ein Produkt mit Nahrungsmittelreinheitsgrad umgewandelt werden kann, der reinste Grundstoff, bzw. das reinste Zwischenprodukt der Weinsäureherstellung. Die bislang bekannten Verfahren sichern kein Zwischenprodukt von ähnlichem Reinheitsgrad. Das Kaliumhydrogentartrat kann im Gegensatz zu den Zwischenprodukten der alten Verfahren unbeschränkt aufbewahrt werden. Es ist mit letzteren verglichen ein wertvolleres Produkt

Der im I.auie des Verfahrens gewonnene Weinstein ist infolge seiner großen Reinheit für die sich in stets größerem Maße verbreitenden modernsten Weinsäureherstellungsverfahren durch Ionenaustausch äußerst gut geeignet.

Das im Laufe der Gewinnung des Weinsäuregehalts als Kaliumdrogentartrat angewandte Verfahren ist für die zurückbleibende Substanz, die hauptsächlich Hefe ist nicht schädlich. Mit weiterer Aufarbeitung können aus dieser wert\ olle Substanzen hergestellt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind außer den bisher beschriebenen, daß die Aufbewahrung

■40 des Ausgangsstoffes und der Produkte ohne Verlust möglich ist. Die gewählte Technologie, die technologische Reihenfolge und die ausgearbeiteten Verfahrensschritte, sowie die gewonnenen Produkte ermöglichen den Einsatz von Einrichtungen mit großer Kapazität. Im Falle der Notwendigkeit, bzw. des Bestehens eines entsprechenden Interesses wird die Möglichkeit geboten, die Aufarbeitung des Gelägers sogar in zeitlich wesentlich abweichenden Abschnitten durchzuführen. Aus dem Verfahren ergibt sich noch der Vorteil, daß für die Mehrzahl der Einrichtungen keine teueren Werkstoffe von besonderer, säurebeständiger Qualität notwendig sind.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden folgende Ausführungsbeispiele angegeben:

Beispiel 1

a) 100 Teile getrocknetes, gemahlenes Geläger werden in einer Extraktionsvorrichtung mit 200 bis 300 Teilen Benzin extrahiert. Nach der Extraktion wird das die fette Substanzen enthaltende Benzin in einem Destillationsapparat abdestilllert. Auf diese Weise wird das Benzin regeneriert und als Destillationsrückstand gewinnt man 3,4 Teile fette Substanz, sog. Hefefett.

b) 100 Teile getrocknetes, gemahlenes Geläger werden in einer Extraktionseinrichtung mit 200 bis 300 Teilen Dichloräthylen extrahiert. Nach der Exytraktion wird das die fette Substanzen enthaltende Dichloräthv-

len in einem Destillationsapparat Destillation unterworfen. Auf diese Weise wird das Dichlorethylen regeneriert und als Destillationsrückstand werden 4,2 Teile fette Subtanz, sog. Hefefett gewonnen.

c) 100 Teile getrocknetes, durch Extraktion entfettetes Geläger (36% Weinsäuregehalt) werden mit 30 Teilen Kaliumcarbonat und mit 360 Teilen Wasser gründlich vermischt einige Stunden lang stehen gelassen, dann wird die Lösung filtriert (oder zentrifugiert), mit Wasser gewaschen. Der reinen Lösung (die den ganzen Weinsäuregehalt des Gelägers enthält) wird unter Rühren, langsam so lange 1 :3 verdünnte Schwefelsäure zugefügt bis der pH-Wert der Lösung 3,7 bis 3,8 erreicht, wobei sich der Weinsäuregehalt der Lösung in der Form von Kaliumhydrogentartrat ausscheidet Nach Sedimentieren wird das Produkt dekantiert filtriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Das filtrierte Kaliumhydrogentartrat wird getrocknet Man gewinnt 45 Teilp lufttrockenes Kaliumhydrogentartrat, dessen Reinheitsgrad 97% beträgt, d.h. es enthält 43,7 Teile Kaliumhydrogentartrat, dies entspricht 34,8 Teilen Weinsäure. Somit werden 97% des ursprünglichen Weinsäuregehaks des Gelägers gewonnen.

Beispiel 2

100 Teile trockenes, entfettetes Geläger (mit 24,6% Weinsäuregehalt) werden mit 20 Teilen Kaliumcarbonat und mit 240 Teilen Wasser gründlich vermischt. Danach wird wie im Beispiel 1 c) beschrieben verfahren.

Auf diese Weise gewinnt man 31 Teile lufttrockenes Kaliumhydrogentartrat, dessen Reinheitsgrad &6% beträgt d.h. es enthält 29,7 Teile Kaliumhydrogentartrat dies entspricht 23,7 Teilen Weinsäure. Somit werden 97% des ursprünglichen Weinsäuregehalts des Gelägers gewonnen.

Beispiel 3

100 Teile getrocknetes durch Extraktion entfettetes Geläger (36% Weinsäuregehalt) werden mit KOH-Lösung (30 Teile KOH in 360 Teilen Wasser) gründlich vermischt. Danach wird wie im Beispiel 1 c) angegeben verfahren. Auf diese Weise gewinnt man 45 Teile lufttrockenes Kaliumhydrogentartrat, dessen Reinheitsgrad 96% beträgt, d.h. es enthält 43,2 Teile Kaliumhydrogentartrat, dies entspricht 34,4 Teilen Weinsäure. Somit werden 96% des ursprünglichen Weinsäuregehalts des Gelägers gewonnen.

Beispiel 4

100 Teile getrocknetes (nicht extrahiertes) Geläger (36% Weinsäuregehalt) werden mit 30 Teilen Kalium-

carbonat und mit 360 Teilen Wasser gründlich vermischt Danach wird wie im Beispiel 1 c) beschrieben verfahren.

Auf diese Weise gewinnt man 44 Teile lufttrockenes Kaliumhydrogentartrat dessen Reinheitsgrad 96% beträgt es enthält somit 42,2 Teile Kaliumhydrogentartrat, dies entspricht 33,7 Teilen Weinsäure. Somit werden 94% des ursprünglichen Weinsäuregehalts des Gelägers gewonnen.

Beispiel 5

100 Teile gemahlener Faßweinstein (mit 58,2% Weinsäuregehalt) werden mit 40 Teilen Kaliumcarbonat und mit 500 Teilen Wasser gründlich vermischt und einige Stunden lang stehen gelassen. Sodann wird die !lösung filtriert und gewaschen. Der reinen Lösung, die den ganzen Weinsäuregehalt des Faßweinsteins enthält wird unter Rühren langsam so lange 1 :3 verdünnte Schwefelsäure zugefügt, bis der pH-Wert der Lösung

3,7 bis 3,8 erreicht wobei der Weinsäuregehalt der Lösung sich in der Form von Kaliumhydrogentartrat ausscheidet. Nach dem Sedimentieren wird dekantiert filtriert, der Niederschlag mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man gewinnt auf diese Weise 72,3 Teile lufttrockenes Kaliumhydrogentartrat, dessen Reinheitsgrad 98,5% beträgt es enthält somit 71,2 Teile Kaliumhydrogentartrat dies entspricht 56,9 Teile Weinsteinsäure. Somit werden 97,8% des ursprünglichen Weinsäuregehalts des Faßweinsleins gewonnen.

Beispiel 6

100 Teile lufttrockenes, gefälltes Calciumtartrat (mit 48,5% Weinsäuregehalt) werden mit 40 Teilen Kaliumcarbonat und mit 400 Teilen Wasser gründlich vermischt und einige Stunden lang stehen gelassen. Dann wird die Lösung filtriert (oder zentrifugiert) und mit Wasser gewaschen. Der klaren Lösung, die den ganzen Weinsäuregehalt des Ausgangsstoffes, des gefällten

A<i Calciumtartrats enthält, wird unter Rühren so lange 1 :3 verdünnte Schwefelsäure zugefügt bis der pH-Wert der Lösung 3,7 bis 3,8 erreicht, wobei der Weinsäuregehalt der Lösung sich in der Form von Kaliumhydrogentartrat ausscheidet Nach dem Sedimentieren wird

« dekantiert, filtriert, der Niederschlag wird mit wenig kalten Wasser gewaschen und getrocknet. Man gewinnt auf diese Weise 61 Teile lufttrockenes Kaliumhydrogentartrat dessen Reinheitsgrad 98% beträgt es enthält somit 59,7 Teile Kaliumhydrogentartrat, dies entspricht

47,7 Teilen Weinsäure. Somit werden 98,3% des ursprünglichen Weinsäuregehalts des Kalciumtartrats gewonnen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Kaliumhydrogentartrat durch Aufschluß von getrockneten Gelägern, Nebenprodukten der Weinbereitung oder Calciumtartrat mit Säure oder Lauge, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der aufgeschlossenen Lösung auf 3,5 bis 4,1 einstellt und das ausgeschiedene Kaliumhydrogentartrat abtrennt.

2. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf 3,6 bis 3,7 einstellt.