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Verfahren zur Herstellung von - Zeolith X Die Erfindung betrifft ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zeolith X.
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Zeolith X ist ein synthetisches kristallines Aluminosilicat, das durch
folgende Formel dargestellt werden kann: 0,9 ± 0,2 M_20 : A1203 : 2,5 0,5 Si02 :
YH20 H
Hierin bedeutet M ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder Alkalierdmetall,
n die Wertigkeit von M und Y eine Zahl bis zu 8, je nach der Art von M und dem Hydratisierungsgrad
des kristallinen Zeoliths.
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Alle Formen von Zeolith X haben ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, das
durch wenigstens die in Tabelle 1 genannten Reflexionen gekennzeichnet ist.
| Tabelle 1 |
| Reflexionswerte d in A |
| 14,42 -t 0,2 3,33 ± 0,05 |
| 8,82 ± 0,1 2,88 4- 0,05 |
| 4,41 ± 0,05 2,79 ± 0,05 |
| 3,80 ± 0,05 2,66 ± 0,05 |
Eine bevorzugte Form von Zeolith X ist Natrium-Zeolith X. Ein typischer, vollständig
hydratisierter Natrium-Zeolith X kann durch folgende Formel dargestellt werden:
0,9 Na20 : A1203: 2,5 Si02 : 6,1 H20 Zeolith X, seine Eigenschaften und die Verfahren
zu seiner Herstellung sind ausführlich in der deutschen Patentschrift
1038 016 beschrieben.
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Bisher sind zwei Verfahren zur Herstellung von Zeolith X beschrieben
worden. Nach einem dieser Verfahren, das Gegenstand des vorstehend genannten Patents
ist, kann Natrium-Zeolith X hergestellt werden, indem eine Lösung von Natriumaluminat
und Natriumhydroxyd in Wasser mit einer Lösung von Natriumsilicat in Wasser (vorzugsweise
bei Raumtemperatur und unter Rühren) zusammengegeben wird. Das erhaltene System
wird gerührt, bis es homogen ist, und dann auf etwa 100°C erhitzt. Es braucht dann
nicht mehr weitergerührt zu werden, da dies während der Kristallisation des Reaktionsgemisches
bei der erhöhten Temperatur nicht erforderlich ist. Zwar werden bei der Durchführung
dieses Verfahrens im Laboratoriumsmaßstab gute Ausbeuten an Zeolith X hoher Reinheit
erhalten, jedoch wird die Synthese größerer Ansätze nach dieser Methode durch weniger
günstige Wärmeübergangsverhältnisse kompliziert. Durch die sich ergebende langsame
und ungleichmäßige Erhitzung entsteht ein Produkt, das erhebliche Mengen nichtkristalliner
Materialen enthält. Wenn zur Steigerung der Erhitzungsgeschwindigkeit gerührt wird,
entstehen unerwünschte Arten von kristallinen Zeolithen.
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Das zweite Verfahren ist zwar noch nicht völlig zufriedenstellend,
eignet sich jedoch zur großtechnischen Herstellung von Natrium-Zeolith X. Dieses
Verfahren besteht darin, daß erstens zwei vorerhitzte (100°C) Reaktionsteilnehmerlösungen
von gleichem Volumen, von denen die eine Natriumsilicat und die andere Natriumaluminat
und Natriumhydroxyd enthält, schnell in einer Mischpumpe gemischt werden und zweitens
die erhaltene Mischung in einen vorerhitzten Digerierungskessel entleert wird, in
dem die Kriställisation durch weitere Digerierung bei 100°C für wenigstens 6 Stunden
zur Vollendung gebracht wird. Dieses Verfahren, das aus der deutschen Auslegeschrift
1038 015 bekannt ist, wird nachstehend als Heißmischverfahren bezeichnet.
Um nach dem Heißmischverfahren eine gute Ausbeute an reinem Produkt zu erhalten,
müssen Mischzeit, Mischtemperatur und Bewegungsgrad nach dem anfänglichen Mischen
sehr sorgfältig geregelt werden, da sonst das Produkt durch unerwünschte Arten von
kristallinen Zeolithen verunreinigt wird. Selbst die Bewegung, die sich aus der
Überführung der Reaktionsgemische durch Rohrleitungen in die Verarbeitungsvorrichtungen
ergibt, ist ausreichend, um wesentliche Mengen kristalliner Verunreinigungen zu
bilden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Zeolith X, das nicht die vorstehend genannten Nachteile aufweist, in dem eine
minimale Menge unerwünschter Nebenprodukte durch die Bewegung während des Erhitzens
und nach dem Erhitzen des Reaktionsgemisches gebildet wird und ein Zeolith X von
gleichmäßig hoher Reinheit entsteht.
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Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt folgende Stufen:
1. Es wird ein Reaktionsteilnehmergemisch hergestellt, aus dem wenigstens ein gewisse
Menge Zeolith X kristallisiert werden kann, indem alle Ausgangsstoffe bei Umgebungstemperatur
in einen Mischtank gegeben werden.
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2. Man läßt die erhaltene Mischung wenigstens etwa 2 Stunden stehen,
damit sie ins Gleichgewicht kommt bzw. digeriert.
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3. Das Gemisch wird auf erhöhte Temperatur erhitzt und 4. bei der
erhöhten Temperatur gehalten, bis Zeolith X kristallisiert ist.
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Unter »Umgebungstemperatur« ist dieLufttemperatur zu verstehen, die
normalerweise in einer für die Herstellung von Zeolith X bestimmten Anlage herrscht,
vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa 13 bis 38°C.
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Wie bereits erwähnt, sind nach dem Heißmischverfahren hergestellte
Reaktionsteilnehmermischungen für Zeolith X empfindlich gegenüber Bewegung sowohl
während als auch nach dem zu Beginn erfolgenden Mischen bei 100°C. Läßt man ein
kalt gemischtes Reaktionsteilnehmergemisch bei Raumtemperatur nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung digerieren, so wird diese Empfindlichkeit stark verringert,
und zwar bis zu einem Punkt, bei dem das Reaktionsteilnehmergemisch durch die Prozeßleitungen
geführt werden kann, ohne daß kristalline Verunreinigungen oder andere verunreinigende
Stoffe gebildet werden.
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Der Einfluß der Digerierung bei Raumtemperatur auf die Bildung von
kristallinen Verunreinigungen läßt sich durch Vergleich von zwei Produkten veranschaulichen,
die nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden, außer daß man ein Reaktionsteilnehmergemisch
bei Umgebungstemperatur digerieren ließ, während das andere nicht dieser Behandlung
unterworfen wurde. Das Produkt der ins Gleichgewicht gebrachten bzw. digerierten
Reaktionsteilnehmermischung (16 Stunden) war äußerst rein und nach 3stündiger Kristallisation
bei 100°C in der zweiten Stufe vollständig kristallisiert. Das aus einer unbehandelten,
nur der Kristallisation in der zweiten Stufe unterworfenen Reaktionsteilnehmermischung
hergestellte Produkt enthielt zwei verschiedene kristalline Verunreinigungen in
erheblicher Menge.
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Die Wirksamkeit der zweistufigen Digerierungsbehandlungen gemäß der
Erfindung läßt sich auch durch einen Versuch veranschaulichen, in dem langsame Erwärmung
der Ausgangsgemische unter Bewegung angewendet wurde. Bekanntlich werden reichliche
Mengen kristalliner Verunreinigungen gebildet, wenn Reaktionsteilnehmermischungen
für Natrium-Zeolith X, die kalt gemischt wurden, aber im übrigen unbehandelt waren,
d. h. nicht bei Umgebungstemperatur digeriert wurden, langsam unter Bewegung auf
die Kristallisationstemperatur erhitzt werden. Wird jedoch eine kalte Reaktionsteilnehmermischung
16 Stunden bei Umgebungstemperatur digeriert, bevor sie unter Bewegung langsam erhitzt
wird, enthält das Produkt verhältnismäßig geringe Mengen kristalliner Verunreinigungen.
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Bei Anwendung des Heißmischverfahrens beträgt die Zeit, die zur vollständigen
Kristallisation eines Ausgangsgemisches für Zeolith X erforderlich ist, wenigstens
6 Stunden und gewöhnlich noch mehr. Bei Anwendung des zweistufigen Digerierungsverfahrens
gemäß der Erfindung kann die Dauer der Kristallisation in der zweiten Stufe bei
einer Mischung, die 2 bis 16 Stunden digeriert wurde, auf 3 Stunden und bei einer
Reaktionsteilnehmermischung, die 9 Tage digeriert wurde, auf 1,5 Stunden verkürzt
werden. Diese Verkürzung der Kristallisationszeit in der zweiten Stufe ist wichtig
bei Anwendung einer großtechnischen kontinuierlichen Synthese.
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Beim Heißmischverfahren, wie es bisher durchgeführt wurde, werden
zwei Lösungen von gleichem Volumen getrennt hergestellt, wobei die eine Natriumsilicat
und Wasser und die andere Natriumaluminat, Natriumhydroxyd und Wasser enthält. Im
zweistufigen Verfahren gemäß der Erfindung erübrigt sich die Herstellung getrennter
Mischungen der Hauptbestandteile, so daß keine zwei Mischbehälter mehr gebraucht
werden. Die Reaktionsteilnehmer können nunmehr in einem Behälter gemischt werden.
Ferner müssen beim Heißmischverfahren die Reaktionsteilnehmerlösungen bei der Vereinigung
entsprechend den im Endgemisch der Reaktionsteilnehmer gewünschten Molverhältnissen
der Oxyde dosiert werden. Im verbesserten Verfahren dagegen ist diese proportionale
Dosierung der Reaktionsteilnehmer überflüssig. Demzufolge ist geringere Aufmerksamkeit
bei der anfänglichen Herstellung der Reaktionsgemische erforderlich, und die Fehlermöglichkeiten
in der Dosierstufe sind ausgeschaltet.
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Beim Vergleich des Heißmischverfahrens mit dem verbesserten zweistufigen
Verfahren sind deutliche Unterschiede in der Art des Produkts augenscheinlich. Die
nach dem zweistufigen Verfahren hergestellten Zeolith-X-Kristalle sind von gleichmäßig
höherer Reinheit. Dies läßt sich durch Röntgenstrahlenanalyse und das höhere Adsorptionsvermögen
des nach dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Zeolithes
X nachweisen.
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Nachstehend wird die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß
der Erfindung beschrieben. Nach der Beschreibung dieses bevorzugten Verfahrens zur
Herstellung von Natrium-Zeolith X wird auf die Grenzen, innerhalb welcher das Verfahren
durchführbar ist, näher eingegangen.
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Die Mengen der Bestandteile, die für die gewünschten Molverhältnisse
der Oxyde in der Ausgangsmischung erforderlich sind, liegen fest. Das Reaktionsteilnehmergemisch
hat vorzugsweise etwa folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen
der Oxyde: Na20/Si02 = 1,4 Si02/A1p03 = 3,0 H.0/Na20 = 43 Das gesamte erforderliche
Wasser für den Ansatz wird in den Mischbehälter gegeben. In diesem Wasser wird die
gesamte erforderliche Natriumhydroxydmenge unter Rühren gelöst. Nach vollständiger
Auflösung des Natriumhydroxyds wird das erforderliche Natriumaluminat zugegeben
und unter Rühren vollständig
gelöst. Die erhaltene Lösung wird
gewöhnlich stehengelassen, bis sie Umgebungstemperatur angenommen hat.
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Nun wird die erforderliche Menge technischen Natriumsilcats langsam
unter Rühren zugegeben, so daß die Feststoffe so, wie sie gebildet werden, ständig
zerteilt werden und keine große Klumpen festen Materials im Behälter sichtbar sind.
Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird etwa 20 Minuten gerührt, worauf man es
ohne Bewegung bei Umgebungstemperatur 3 bis 16 Stunden digerieren läßt. Bewegung
während dieser Stufe ist nicht nachteilig.
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Das Reaktionsteilnehmergemisch wird jetzt unter Verwendung eines Wärmeaustauschers
oder einer anderen geeigneten Vorrichtung schnell erhitzt, wobei sie in Bewegung
gehalten wird, und in ein Kristallisationsgefäß eingeführt. Die Temperatur im Kristallisationsgefäß
wird auf einer solchen Höhe gehalten, daß das Gemisch eine Temperatur von etwa 93
bis 100°C annimmt. Nach der Überführung in das Kristallisationsgefäß wird die Mischung
nicht mehr bewegt.
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Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird bei 93 bis 100°C gehalten,
bis der Natrium-Zeolith X kristallisiert. Geeignete Kristallisationszeiten liegen
im Bereich von etwa 1,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 6
Stunden. Nach erfolgter Kristallisation werden die Feststoffe von der Lauge abfiltriert.
Die Kristalle werden auf übliche Weise gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 1 27,2 kg eines Reaktionsteilnehmergemisches, das, ausgedrückt
in Molverhältnissen der Oxyde, folgende Zusammensetzung hatte: Na20/Si02 = 1,4 Si02/A1203
= 3,0 H20/Naz0 = 43 wurde wie folgt hergestellt: 1100 g Natriumhydroxyd in Schuppenform
(76 Gewichtsprozent Na20) und 1575 g Natriumaluminat wurden in 17 kg Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung (nach Kühlung auf etwa Raumtemperatur) wurde eine Lösung aus 4560
g Natriumsilicat, 167,9 g des gleichen schuppenförmigen Natriumhydroxyds und 2890
g Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde während des gesamten Mischens und
noch weitere 30 Minuten gerührt.
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Man ließ die Mischung ohne Bewegung über Nacht (16 Stunden) bei Umgebungstemperatur
digerieren. Sie wurde dann in einer Menge von 1,41/Minute durch einen Wärmeaustauscher
geführt. Die Temperatur der aus dem Wärmeaustauscher austretenden Mischung betrug
91'C. Am Austrittsende nahm man Proben der Mischung und ließ sie für 3 bis
8 Stunden bei etwa 100°C kristallisieren.
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Nach abgeschlossener Kristallisation wurden die Feststoffe durch Filtration
von der Mutterlauge abgetrennt. Nach Waschen, Trocknen und Aktivieren wurde die
Reinheit des kristallinen Produkts aus jedem Versuch bestimmt. Unter Aktivierung
ist die Behandlung von Zeolith X zwecks Entfernung des Hydratwassers zu verstehen.
Die Aktivierung kann vorgenommen werden, indem der Zeolith im Vakuum auf etwa 350°C
erhitzt wird. Der aktivierte Zeolith X enthält weniger als etwa 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser. Messungen ergaben, daß das Hauptprodukt
in jedem Fall Natrium-Zeolith X war, während andere kristalline Zeolithe und sonstige
Verunreinigungen nur in Spurenmengen vorhanden waren.
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Beispiel 2 Hergestellt wurde auf die nachstehend beschriebene Weise
ein Ansatz von 30,3 1, der folgende Zusammensetzung hatte, ausgedrückt in Molverhältnissen
der Oxyde Na20/Si02 = 1,4 SiO2/A1203 = 3,0
H20/Na20 = 44 1268 g Natriumhydroxyd
in Schuppenform wurden in 20,251 Wasser gelöst. In der Lauge wurden 1575 g Natriumaluminat
gelöst. Dann wurden 4560 g Natriumsilicat langsam zugegeben, worauf die Lösung 30
Minuten gerührt wurde. Die erhaltene Mischung ließ man ohne Bewegung 16 Stunden
bei Umgebungstemperatur digerieren. Anschließend wurde sie schnell auf 93 bis 96°C
erhitzt, indem sie durch einen Wärmeaustauscher und in einen vorerhitzten ummantelten
Reaktionsbehälter geführt wurde. Von dem Gemisch, das bei 93 bis 96°C kristallisierte,
wurden nach 1 bis 8 Stunden Proben genommen. Die kristallisierten Proben wurden
nach Abkühlung filtriert, gewaschen und getrocknet. Sie wurden dann nach der Röntgenstrahlenmethode
und durch Messungen des Adsorptionsvermögens für CO, auf ihre Reinheit analysiert.
Die Analyse ergab, daß Reaktionsteilnehmermischungen, die 3 bis 8 Stunden bei der
erhöhten Temperatur der zweiten Stufe gehalten worden waren, als Produkt einen Zeolith
X von hoher Reinheit ergaben, der eine oder zwei verunreinigende Zeolitharten nur
in Spurenmengen enthielt. Das Aufnahmevermögen dieser Produkte für C02 nach der
Aktivierung lag zwischen 22,8 und 24,5 Gewichtsprozent bei einem Kohlendioxyddruck
von 250 mm und einer Temperatur von 25' C.
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Abgesehen von der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens, ist dieses innerhalb folgender Grenzen und mit folgenden Prozeßvariablen
durchführbar: Die Zusammensetzung des Gemisches der Reaktionsteilnehmer, ausgedrückt
in Molverhältnissen der Oxyde, kann innerhalb des folgenden Bereichs liegen: Na20/Si02
= 1,2 bis 1,5 Si02/A1,03 = 2,5 bis 5,0 H20/Naz0 = 35 bis 60 Neben Natriumaluminat
können als Si02-Quelle auch Kieselsäure und andere Stoffe, wie kolloide Kieselsäuresole,
verwendet werden.
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Die Reihenfolge des Zusatzes der Ausgangsstoffe ist vorzugsweise so,
daß die Silicatlösung zur Aluminatlösung gegeben wird. Der Grund hierfür liegt darin,
daß die Aluminatlösung, die aus dem gesamten erforderlichen Wasser, dem Natriumaluminat
und dem Natriumhydroxyd besteht, zuerst hergestellt werden kann. Die Silicatlösung,
die in der im Handel erhältlichen Form verwendet werden kann, wird dann zugegeben.
Hierdurch ist es möglich, das Gemisch der Reaktionsteilnehmer in einem einzigen
Mischtank herzustellen.
Wenn die bevorzugte Reihenfolge des Zusatzes
umgekehrt, d. h. die Aluminatlösung zur Silicatlösung gegeben würde, wäre keine
Wirkung auf das Produkt festzustellen. Jedoch traten Schwierigkeiten auf, die an
der Stelle der Zugabe der Aluminatlösung auftretenden Feststoffe in der Mischung
der Reaktionsteilnehmer zu verteilen.
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Als Mischtemperatur wird Umgebungstemperatur, d. h. ein Bereich von
etwa 13 bis 38°C, bevorzugt, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen anwendbar
sind. Es wurde bei einer Mischtemperatur von 70°C ein einwandfreies Produkt erhalten,
das mit dem unter Anwendung von Umgebungstemperatur beim Mischen erhaltenen Produkt
vergleichbar war, während bei Anwendung einer Mischtemperatur von 6°C ein Produkt
erhalten wurde, das nur geringe Mengen einer kristallinen Verunreinigung enthielt.
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Die Dauer der bei Umgebungstemperatur vorgenommenen Digerierung kann
zwischen etwa 2 Stunden und etwa 9 Tagen liegen. Mit Digerierungszeiten von 2 bis
16 Stunden wurde stets ein reines Produkt erhalten. Mit Digerierungszeiten unter
2 Stunden wurden unterschiedliche Resultate erhalten. Es sind also wenigstens 2
Stunden für die Digerierung der ersten Stufe erforderlich, um ein reines Produkt
aus dem Gesamtprozeß zu erzielen.
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Es wurde festgestellt, daß Digerierungszeiten von 2 bis 16 Stunden
absolut keinen Einfluß auf die Mindestdauer der als zweite Stufe durchgeführten
Kristallisation haben. (Als Mindestkristallisationsdauer gilt die Zeit, die erforderlich
ist, um als Produkt einen Zeolith X herzustellen, der wenigstens 21 Gewichtsprozent
Kohlendioxyd bei 25°C und einem Gasdruck von 250 mm adsorbiert.) Wenn jedoch die
Dauer der als erste Stufe durchgeführten Digerierung etwa 16 Stunden überschritt
und auf 9 Tage ausgedehnt wurde, verkürzte sich die Mindestdauer der als zweite
Stufe durchgeführten Kristallisation allmählich von 3 Stunden (für ein 2 bis 16
Stunden vordigeriertes Reaktionsteilnehmergemisch) auf 1,5 Stunden (für ein 9 Tage
vordigeriertes Reaktionsteilnehmergemisch). Somit ist eine Mindestkristallisationszeit
von etwa 1,5 Stunden erforderlich. Digerierungszeiten bis zu etwa 9 Tagen haben
keine nachteiligen Auswirkungen auf das Endprodukt. Digerierungszeiten in der ersten
Stufe von mehr als etwa 9 Tagen ergaben jedoch ein Produkt, dessen Adsorptionsvermögen
etwas geringer war.
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Während der als erste Stufe durchgeführten Digerierung kann 2 bis
16 Stunden gerührt werden. Dies hat wenig oder keinen Einfiuß auf die Dauer der
als zweite Stufe durchgeführten Kristallisation oder die Reinheit des Produkts.
Darüber hinaus wird durch Rühren während der Digerierung die Zahl der großen Kristallagglomerate
verringert, die während der zweiten (Kristallisations-) Stufe gebildet werden.
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Zum schnellen Erhitzen der vordigerierten Reaktionsteilnehmermischung
können mehrere Methoden erfolgreich angewendet werden. Beispielsweise kann die digerierte
Mischung durch einen dampfbeheizten Wärmeaustauscher geleitet werden. Schnelle Erhitzung
kann ferner erreicht werden, indem Dampf direkt in einen Strom der digerierten Mischung
geblasen wird, während sie zum Kristallisationsgefäß gepumpt wird. Bei dieser Verfahrensweise
wird der Wassergehalt des ursprünglichen Reaktionsteilnehmergemisches so verringert,
daß das in Form von Dampf zugefügte Wasser den Wassergehalt des Reaktionsteilnehmer-Endgemisches
nicht über den gewünschten Wert erhöht.
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Die Temperatur der Kristallisation (zweite Stufe) kann zwischen etwa
85 und 121'C liegen. Die bevorzugte Temperatur liegt jedoch, wie bereits
erwähnt, zwischen 93 und 100°C. Temperaturen unter etwa 85°C verlängern erheblich
die Zeitdauer, die für vollständige Kristallisation erforderlich ist. Kristallisationstemperaturen
über etwa 121'C verkürzen die Kristallisationszeit, jedoch wird der Spielraum
zwischen der maximalen Kristallisationszeit und der Mindestkristallisationszeit
erheblich verkleinert. (Der Ausdruck »Mindestkristallisationszeit« wurde bereits
definiert. Als maximale Kristallisationsdauer gilt die längste Zeit, die das Reaktionsgemisch
bei der Kristallisationstemperatur gehalten werden kann, ohne daß der als Produkt
gebildete Zeolith X mit kristallinen und nichtkristallinen Zeolithen stark verunreinigt
wird.) Beispielsweise beträgt bei etwa 168°C die Mindestkristallisationszeit 1,5
Stunden, während die maximale Kristallisationszeit unter 3 Stunden liegt. Diese
Verkleinerung des Arbeitsspielraumes ist unerwünscht, weil sie ständige und genauere
Produktionslenkung erfordert. Ein bei 100°C hergestelltes Produkt war in keiner
Weise einem bei 93 bis 96°C erhaltenen Produkt überlegen. Durch ausgedehnte Kristallisationszeiten
in der zweiten Stufe, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von etwa
121'C, kann der Zeolith X zumindest teilweise in verunreinigende kristalline
und nichtkristalline Arten umgewandelt werden. Die bevorzugte Kristallisationsdauer
bei 93 bis 100°C liegt zwischen etwa 3 und 6 Stunden. Hierbei sind die gebildeten
Produkte sehr rein und die Bewegungsfreiheit im Ablauf des Prozesses genügend groß.