DE962070C

DE962070C - Verfahren zur Herstellung von Natriumdiboratmonohydrat

Info

Publication number: DE962070C
Application number: DEB26892A
Authority: DE
Original assignee: Borax Consolidated Ltd
Current assignee: Borax Europe Ltd
Priority date: 1952-08-27
Filing date: 1953-08-08
Publication date: 1957-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Natriumdiboratmonohydrat. Die Erfindung betrifft die Herstellung eines kristallinen Natriumdiborats, das ein Molekül Hydratwasser enthält.
Der übliche Borax ist ein Natriumdiboratdekahydrat, NazB40" 1oHz0, und enthält nahezu die Hälfte seines Gewichtes an Wasser. Um die zu transportierenden Mengen zu verringern, ist versucht worden, einen Teil oder das gesamte Wasser durch Entwässerung (Dehydratation) zu entfernen, wobei jedoch anfänglich eine starke Volumenvergrößerung auftritt und hohe Temperaturen erforderlich sind. Durch Erhitzen von Boraxlösungen unter Druck erhält Auger (Compt. rend., 1925, 18o, 16o2) die Verbindung zNa20, 5B203, 5H20, und Mischungen dieser Verbindung mit wechselnden Anteilen an teilweise entwässertem Borax scheinen den Hauptbestandteil von weiteren Versuchsergebnissen zu bilden, die in anderen Veröffentlichungen beschrieben worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdiboratmonohydrat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Ausgangsmaterial, das aus einem Natriumborat oder einer Mischung von Natriumboraten und/oder Natriumhydroxyd und Borsäure besteht und ein Molverhältnis von Na2O : B203 zwischen 0,q. und o,7und einenWassergehalt, wie er nachfolgend erläutert wird, aufweist, in-einem geschlossenen Gefäß erhitzt wird, bis sich eine ausreichende Menge an Monohydratkristallen aus der Lösung abgeschieden hat, wobei bis zu einer Arbeitstemperatur erwärmt wird, die von dem Molverhältnis und dem nachfolgend erläuterten Wassergehalt abhängt und das Produkt abfiltriert und gewaschen wird, um das Monohydrat zu erhalten.
Das Molverhältnis des Ausgangsmaterials kann erforderlichenfalls eingestellt werden, beispielsweise indem Natriummetaborat öder Natriumhydroxyd oder Borsäure zugegeben wird, um das erforderliche Molverhältnis von Na20 : B203 zu erhalten. Es wird vorgezogen, eine Mischung von Boraxpentahydrat und Natriumhydroxyd oder gewünschtenfalls kristallines Natriummetaborat (NaB 02, 4 H2 0) zu verwenden.
Das Monohydrat wird bei Temperaturen unter 115° nicht gebildet, es kann jedoch jede geeignete höhere Temperatur angwendet werden.. Bei höheren Temperaturen wird das Gleichgewicht sehr viel schneller erreicht, jedoch kann dabei der Arbeitsdruck unge-. eignet hoch sein.
Unter dem Ausdruck »Wassergehalt« wird die Gesamtmenge an Wasser verstanden, die entweder in den ursprünglichen Ausgangsstoffen vorhanden ist oder zu diesen zugegeben wird oder beides zusammen. Dieses Wasser soll ausreichend sein, um das vorliegende feste Ausgangsmaterial bei der gewählten Temperatur zu einer klaren Lösung zu lösen. In der Praxis beginnt die Kristallisation des Monohydrats aus der Lösung während der Erwärmungsbehandlung, und es muB daher nicht unbedingt eine klare Lösung erhalten werden. Wenn die gewählte Temperatur jedoch sehr schnell erreicht wird, beispielsweise wenn geringe Versuchsrriengen verwendet werden, kann eine klare Lösung erhalten werden.
Die Phasenverhältnisse in dem System Na, 0 - B,0, - H,0 sind, soweit sie den Erfindungsgegenstand betreffen, in den Diagrammen der Fig. i und 2 dargestellt.
Fig. 1 zeigt däs isothermische Diagramm bei 15o°. Die senkrechten und waagerechten Achsen stellen jeweils die Gewichtsanteile von Natriumoxyd (Na, 0) und von Bortrioxyd (B203) dar, die in dem System enthalten sind, so daß jeder einzelne Punkt auf dem Diagramm eine besondere Mischung oder eine Verbindung aus N«20, B203 und H20 bezeichnet, wobei der Anteil an letzterem der Differenz zwischen der Summe der anderen beiden Oxyde und foo entspricht. Der Punkt B entspricht daher der Zusammensetzung von reinem Natriumdiboratmonohydrat (28,27% N«20, 63,51% B203, 822% H20), und der Punkt C entspricht der Zusammensetzung von Augers reinem Natriumborat (22,o50/0 N«20, 61,94()/,B,0" 16,02% H20). Die Kurven A-D und A-E sind die Löslichkeitskurven des Monohydrates und von Augers Borat jeweils bei 15o°. Die -gestrichelten Linien verbinden die Punkte, die Mischungen öder Verbindungen entsprechen, welche das gleiche Molverhältnis von N«20 : B203 mit dem angeführten Wert besitzen.
Jede Mischung von Natriumboraten und Wasser bildet beim Erwärmen auf 15o° entweder eine homogene Lösung, oder - es schlagen sich Kristalle des Monohydrates und/oder des AugerschenNatriumborats nieder, wie es dem Feld in dem Phasendiagramm entspricht, in dem der Punkt, der der Ausgangszusammensetzung der Mischung entspricht, liegt. So ergibt die Mischung, deren Zusammensetzung durch denPunkt W dargestellt wird, eine klare Lösung, die durch X dargestellte Mischung ergibt Kristallniederschläge des Monohydrats. Die durch Y dargestellte Mischung ergibt Kristallniederschläge sowohl vom Monohydrat als auch von Augers Borat. Die durch Z dargestellte Mischung ergibt Kristallniederschläge nur von Augers Borat. Die Art der sich abscheidenden festen Phasen ist auf dem_ Diagramm eingezeichnet, wobei 1 : 2: 1 das Monohyrat bezeichnen und 2 : 5 : 5 Augers Borat.
Die Punkte B und C bezeichnen reine Verbindungen, die immer unverändert bleiben. Die Löslichkeitskurven und der Punkt A, in dem sich die Kurven schneiden (der Haltepunkt) verändern ihre Lage etwas, j e nachdem wie die Temperatur geändert wird.
Die Lage des Punktes A bei jeder Temperatur -ist bestimmt, wenn das Molverhältnis von Na2O : B203 und der Wassergehalt für ihn bekannt sind, und die Werte für drei beispielsweise angeführte Temperaturen sind folgende:

Temperatur Na20 : B203 Wasser

15o° 0,56 610/0

175° 0,50 49%

1950 0,46 38%

In Fig. 2 wird die Lage dieses Punktes bei jeder dieser Temperaturen dargestellt und auch die entsprechende Lage und Form des Feldes »1: 2 : 1 + 22: 5 : 5 + Lösung«. Es ist zu erkennen, daB die Seite A-B dieses Feldes ihre Neigung zu der o,5-Verhältnis-Linie ändert, wenn die Temperatur geändert wird. Sie liegt tatsächlich genau auf dieser Linie, wenn die Temperatur 177° beträgt.
Für eine erfolgreiche Herstellung des Monohydrates muB die Zusammensetzung der Ausgangsmischung derart sein, wie sie durch einen Punkt dargestellt wird, der innerhalb des Feldes »1: 2 : 1 + Lösung« bei der Temperatur, bei der zu arbeiten vorgeschlagen wird, liegt. Dieses Feld ist in Fig. 1 für eine Temperatur von 15o° gezeichnet. Bei anderen Arbeitstemperaturen muB die Zusammensetzung einem Punkt oberhalb der Linie A-B bei der jeweiligen Temperatur entsprechen, wobei der Wassergehalt so zu wählen ist, d«13 er zur Bildung einer klaren Lösung des Ausgangsgemisches bei der jeweiligen Arbeitstemperatur ausreicht, aber das gebildete Natriumdiboratmonohydrat nicht auflösen kann. Um dies zu erreichen, muB sowohl das Molverhältnis von N«20 : B203 als auch der Wassergehalt in geeigneter Weise eingestellt werden. Bei einer geeigneten Wahl der Temperatur und des Wassergehaltes kann jedes Verhältnis von 0,4 bis o,7 angewendet werden. Bei Temperaturen über 13o° führt jedoch die Anwendung eines höheren Verhältnisses zur Bildung einer viskosen Flüssigkeit, die nicht kristallisiert, während bei Temperaturen unter 177° ein Verhältnis unter 0,50 nicht angewendet werden kann, da dann eine Mischung des Monohydrates und von Augers Borat ausgefällt wird. Von 115 bis 177' ° können niedrigere Verhältnisse angewandt werden, als sie dem Haltepunkt A bei der betreffenden Temperatur entsprechen, .wenn der Wassergehalt dabei ausreichend gering ist. Wenn der Wassergehalt jedoch zu niedrig gehalten wird, wird eine viskose Mischung erhalten, die nur langsam kristallisiert und aus der die entstehenden Kristalle schwierig abzutrennen sind.
Es wurde gefunden, daß mit Molverhältnissen über o,7 die Kristallisation bei allen Temperaturen für das Verfahren für eine vorteilhafte handelsübliche Durchführung zu langsam verläuft.
Das wirksame Waschen der nach der Filtrierung erhaltenen Kristallmasse hängt in einem wesentlichen Ausmaß von der Kristallgröße ab, und infolgedessen sind die günstigsten Bedingungen die, bei welchen eine große Monohydratausbeute bei einer so groß als möglichen Kristallform erhalten wird. Es wurde gefunden, daß ein Molverhältnis von 0,52, ein Gesamtwassergehalt von 35 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials und eine Arbeitstemperatur von 17o° die befriedigendsten Ausbeuten bei einer brauchbaren Kristallform ergeben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Natriumdiboratmonohydrat gemäß der Erfindung.
Beispiel i Ein Autoklav mit einer Kapazität von 1o 1, der mit einem Rührwerk und einer Abfülleitung versehen war, wurde gefüllt mit

Na2B40,5Hz0 .. . . .. . . . ... . .-. 5,a kg

NaB024H20.............-.... 2,5 kg.

Die Mischung besaß eine ungefähre Zusammensetzung von 21,68 %Na20, 40,200/,B,0" 38,03 0/,H,0 mit einem Molverhältnis von Na20 : B203 von o,6o.
Das Gefäß wurde auf 15o° erwärmt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
Der gebildete Schlamm aus Monohydratkristallen wurde dann unter Druck durch eine Filterpresse abgefüllt. Nach der Filtrierung wurde komprimierte Luft durch die Presse gedrückt, um die Mutterlauge so vollständig als möglich zu entfernen.
Der Filterkuchen, der aus.Monohydratkristallen mit anhaftender Mutterlauge bestand, wurde aufgebrochen und mit 121 kaltem Wasser einige Minuten lang gerührt, um die anhaftende Mutterlauge abzulösen, und die Monohydratkristalle wurden dann durch Abschleüdern abgetrennt. Das Produkt wurde in der Abschleudervorrichtung durch Besprühen mit kaltem Wasser gewaschen und die Waschwässer so vollständig als möglich entfernt. Die Kristalle wurden dann schnell in einem Heißluftstrom getrocknet. Die Ausbeute an Monohydrat betrug 1,8 kg.
Beispiel 2 Das im Beispiel i beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle des MetaboratsNatriumhydroxyd zurAnwendunggelangte, um das Molverhältnis von Na2O : B203 einzustellen. Die Autoklavfüllung bestand aus

Na2B40,5H20 ...........:. 7,o kg

Na O H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,=54 kg

Wasser. . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . .-1,44l

und entsprach einer Zusammensetzung von 18,8; 0/e

Na20, 39,1e °/o B203, 42A01, H20 bei einem Mol-

verhältnis von Na20 : B203 von 0,54. Die Arbeitstemperatur betrug r5o°.
Die Ausbeute an Monohydrat betrug 2-kg. Beispiel 3 Das im Beispiel i beschriebene Verfahren wurde bei höherer Arbeitstemperatur wiederholt, so daß eine Füllung mit einem Molverhältnis von Nag O : B201 von o,5o verwendet werden konnte. Die Autoklavfüllung bestand aus Na2B40,5H20 ..... ........ 4,5 kg, was einer Zusammensetzung von 21,280/, Na20, 47,810/0 B203, 30,91 % H20 mit einem Molverhältnis von o,5o entsprach. DieArbeitstemperatur betrug 177°. Die Ausbeute an Monohydrat betrug 2,5 kg.

Bei einer Probe des gemäß der Erfindung hergestellten Monohydrats wurden die folgenden Werte für die Beugung der Röntgenstrahlen erhalten:

Hauptlinien
Beugungswert in Entsprechende relative
Angströmeinheiten Intensität
7,3 0,08
4,87
4,22 0,45
3,96 0,25
3,78 0,10
349 0'15 -
3,27 0,15
3,09 0,35
2,98 0,50
2,82 0,35
2,69 0,80
2,53 015
2,43 0,20
2,36 0,30
2,27 - 0,15
2,19 0,20
2,13 o, ro
1197 015
1,93 0,30
1,85 0,30
1,75 o,io
1,71 0.15
1,64 o,io
1,6o o,io

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Natriumdiboratmonohydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumborat oder ein Gemisch von Natriumboraten und/oder Natriumhydroxyd und Borsäure und Wasser in einem geschlossenen Gefäß auf eine Temperatur über 115° erwärmt, bis sich Monohydratkriställe in ausreichender Menge aus der Lösung ausgeschieden haben, die abfiltriert und gewaschen werden, mit der Maßgabe, daß der Gehalt des Ausgangsgemisches an Na20, B203 und Wasser einem Punkt oberhalb der Linien A-B in dem System Na20--B203-H20 entspricht, deren Lage vbn der Arbeitstemperatur abhängt und die in den Diagrammen (Fig. i und 2) für 15o, 175 und 195° eingezeichnet sind und sich für andere Temperaturen entsprechend ergeben, wobei der Wassergehalt so zu wählen ist, daß er zur Bildung einer klaren Lösung des Ausgangsgemischesbei derjeweiligenArbeitstemperatur ausreicht, aber das gebildete Natriumdiboratmonohydrat nicht auflösen kann.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial aus einer Mischung von Borax-deka- oder -pentahydrat und kristallinem Natriummetaborat besteht.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungstemperatur zwischen 115 und 15o° und das Molverhältnis von Na2O : B203 zwischen 0,50 und o,6o liegt. q..
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungstemperatur zwischen 115 und 130° und das Molverhältnis von Nag 0 : B,03 zwischen o,6 und o,7 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmungstemperatur zwischen 15o und 195° und das Molverhältnis von Na2O : B203 zwischen 0,4 und o,6 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, däß das Molverhältnis 0,52, der Gesamt-' wassergehalt 35 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials und die Arbeitstemperatur, auf welche erwärmt wird, 17o° beträgt.