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Verfahren zur Herstellung von Zeolith X
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines synthetischen, kristallinen Zeoliths. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zeolith X.
Zeolith X ist ein synthetisches, kristallines Aluminosilikat, das durch die Formel
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beschrieben werden kann, worin M ein Metall, besonders Alkali- oder Erdalkalimetalle, n die Wertigkeit von M und Y eine Zahl bis 8 (in Abhängigkeit von M und dem Ausmass der Hydratation des kristallinen Zeoliths) bedeuten.
Alle Formen von Zeolith X haben ein Röntgenstrahlpulverdiagramm, das durch wenigstens die, in Tabelle I enthaltenen Reflexionen charakterisiert ist.
Tabelle I
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<tb>
<tb> d-Werte <SEP> der <SEP> Reflexion <SEP> in <SEP>
<tb> 14, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 82 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 41 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 3, <SEP> 800, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 3. <SEP> 33 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 2. <SEP> 88 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 2, <SEP> 79 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2,66 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05
<tb>
Eine bevorzugte Form von Zeolith X ist Natriumzeolith X. Eine typische, voll hydratisierte Natriumzeolith X-Zusammensetzung kann durch die Formel
0,9Na2O. Al2O3.2,5SiO2.6,1H2O beschrieben werden.
- Zeolith X, seine Eigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung sind in der österr. Patentschrift Nr. 195898 beschrieben.
Bis jetzt wurden zwei Verfahren zur Herstellung von Zeolith X beschrieben. Nach einem dieser Verfahren, beschrieben in der österr. Patentschrift Nr. 195898, kann Natriumzeolith X durch Vereinigen (vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Rühren) einer wässerigen Lösung von Natriumaluminat und Natriumhydroxyd mit einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat hergestellt werden. Das erhaltene System wird gerührt, bis es homogen ist, und dann auf etwa 1000C erhitzt. Das Rühren kann dann beendet werden, da es nicht notwendig ist, zu rühren, während sich aus der Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur Kristalle ausscheiden. Obwohl dieses Verfahren im Laboratoriumsmassstab gute Ausbeuten an sehr reinem Zeolith X gibt, ergeben sich Schwierigkeiten im grösseren Massstab durch ungünstige Wärmeübertragungseigenschaften.
Das resultierende langsame und ungleichmässige Erhitzen verursacht die Bildung eines Produktes. das beträchtliche Mengen nicht kristalliner Stoffe enthält. Die Anwendung eines Rührers zur Steigerung der Erhitzungsgeschwindigkeit verursacht die Bildung unerwünschter Arten von kristallinen Zeolithen.
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Das zweite dieser Verfahren ist für die Herstellung von Zeolith X im grossen geeignet, jedoch nicht völlig zufriedenstellend. Dieses Verfahren besteht aus dem schnellen Vermischen von gleichen Volumina zweier auf 1000C vorerhitzter Reaktionslösungen in einer Mischpumpe, wobei eine Lösung Natriumsilikat und die andere Natriumaluminat und Natriumhydroxyd enthält. Die erhaltene Mischung wird in ein vorerhitztes Digeriergefäss gebracht, in dem durch mindestens 6 h langes Digerieren die Kristallisation erfolgt. Dieses Verfahren wird im folgenden als Heiss-Mischverfahren bezeichnet und ist in der österr. Patentschrift Nr. 199620 beschrieben.
Um nach dem Heiss-Mischverfahren gute Ausbeuten an reinem Produkt zu erhalten, müssen Mischzeit, Mischtemperatur und das Ausmass des Rührens nach dem Zusammenmischen sorgfältig kontrolliert werden, da sonst das Produkt durch unerwünschte kristalline Zeolitharten verunreinigt ist. Sogar die Bewegung, die sich aus dem Durchleiten der Reaktionsmischungen durch Rohre ergab, genügte, um wesentliche Mengen kristalliner Verunreinigungen zu erzeugen.
Der Hauptzweck der Erfindung liegt in der Erstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Zeolith X, welches die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Zeolith X erfolgt durch Bereiten einer Reaktionsmischung mit folgender Zusammensetzung im Molverhältnis der Oxyde
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bei Umgebungstemperatur und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung zunächst durch
Halten bei Umgebungstemperatur von 2 h bis 9 Tagen digeriert wird und danach 1, 5-8 h zwischen
85 und 1210C gehalten wird.
Die gegenständliche Erfindung unterscheidet sich in folgenden drei wesentlichen Punkten von dem
Verfahren nach der österr. Patentschrift Nr. 195898 :
1. Die Reaktionsmischung wird während des Digerierens mindestens 2 h bei Umgebungstemperatur gehalten,
2. nach dem Digerieren wird die digerierte Mischung auf erhöhte Temperaturen erhitzt und
3. bei erhöhten Temperaturen bis zum Eintreten der Kristallisation gehalten.
Im allgemeinen umfasst das erfindungsgemässe Verfahren folgende Stufen : 1. Herstellung einer Re- aktionsmischung, aus der wenigstens etwas Zeolith X auskristallisiert werden kann, durch Zufügen des gesamten Rohmaterials zu einem Mischbehälter bei Umgebungstemperatur, 2. dann wird die erhaltene Re- aktionsmischung bei Umgebungstemperatur wenigstens 2 h ins Gleichgewicht gesetzt oder digeriert, 3. die Mischung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und 4. die Reaktionsmischung auf erhöhter Temperatur gehalten, bis der Zeolith X auskristallisiert ist. Der Ausdruck Umgebungstemperatur bedeutet die Lufttemperatur, die normal in einer Anlage zur Herstellung von Zeolith X vorliegt, nämlich etwa 13 bis etwa 38 C.
Wie oben angeführt, sind Zeolith X-Reaktionsmischungen, die nach dem Heiss-Mischverfahren hergestellt werden, während und nach dem Vermischen bei 1000C gegen Rühren empfindlich. Diese Empfindlichkeit wird stark vermindert, wenn eine kalte Reaktionsmischung erfindungsgemäss bei Umgebungtemperatur digeriert wird. Dies geht so weit, dass die Reaktionsmischung durch Rohrleitungen transportiert werden kann, ohne dass sich kristalline oder sonstige Verunreinigungen bilden.
Die Wirkung des Digerierens bei Umgebungstemperatur auf die Bildung kristalliner Verunreinigungen geht aus dem Vergleich zweier Produkte hervor, die nach dem. gleichen Verfahren hergestellt wurden, nur dass die eine Reaktionsmischung bei Umgebungstemperatur digeriert wurde und die andere nicht. Das Produkt aus der digerierten Reaktionsmischung (16 h) war äusserst rein und nach 3stündiger Kristallisation in zweiter Stufe bei 1000C völlig kristallin. Das Produkt aus der unbehandelten Reaktionsmischung (nur Kristallisation in zweiter Stufe) enthielt beträchtliche Mengen von zwei verschiedenen kristallinen Verunreinigungen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen zweistufigen Digerierbehandlung kann auch durch einen Versuch gezeigt werden, bei dem ein langsames Aufheizen der Reaktionsmischungen unter Rühren angewendet wurde. Es ist bekannt, dass beim langsamen Erwärmen von Natriumzeolith X-Reaktionsmischungen [die in der Kälte vermischt, aber sonst unbehandelt sind (kein Digerieren bei Umgebungstemperatur)], unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur beträchtliche Mengen kristalliner Verunreinigungen gebildet werden. Wird jedoch die kalte Reaktionsmischung 16 h bei Umgebungstemperatur digeriert und dann langsam unter Rühren erwärmt, enthält das Produkt relativ kleine Mengen kristalline Verunreinigungen.
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Bei Anwendung des Heiss-Mischverfahrens sind mindestens 6 h und gewöhnlich mehr erforderlich, um eine ZeolithX-Reaktionsmischung völlig auskristallisieren zu lassen. Nach dem erfindungsgemässen zweistufigen Digerierverfahren kann die Kristallisationszeit in der zweiten Stufe auf 3 h vermindert werden, wenn die Mischung 2-16 h digeriert wurde und auf 1,5 h, wenn die Mischung 9 Tage digeriert wurde.
Diese Verminderung der Kristallisationszeit in der zweiten Stufe ist wichtig bei Anwendung eines kontinuierlichen Grossverfahrens.
Beim Heiss-Mischverfahren werden zwei Lösungen mit gleichen Volumina getrennt hergestellt, eine enthält Natriumsilikat und Wasser und die andere Natriumaluminat, Alkali und Wasser. Das erfindungsgemässe Zweistufenverfahren vermeidet das getrennte Mischen zweier Hauptkomponenten, wodurch keine zwei Behälter erforderlich sind. Das Vermischen der Reaktionsmischung kann nun in einem Behälter erfolgen. Auch mussten beim Heiss-Mischverfahren die Reaktionslösungen mit einer solchen Geschwindigkeit zusammengegeben werden, die mit den in der fertigen Reaktionsmischung gewünschten Molverhältnissen der Oxyde übereinstimmt. Nach dem verbesserten Verfahren ist ein solches proportionales Vermischen der Reaktanten nicht erforderlich.
Daher erfordert die Herstellung der Reaktionsmischungen weniger Auf- merksamkeit, und die Fehlermöglichkeiten beim proportionalen Vermischen werden ausgeschaltet.
Beim Vergleich des Heiss-Mischverfahrens mit dem verbesserten Zweistufenverfahren ergeben sich deutliche Unterschiede in der Natur des Produktes. Die Zeolith X-Kristalle nach dem Zweistufenverfahren sind von gleichmässig höherer Reinheit. Dies geht aus der Röntgenanalyse hervor und aus der grösseren Adsorptionskapazität des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Zeolith X.
Im folgenden wird ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des erfindungsgemässen Prozesses beschrieben. Im Anschluss daran werden die Arbeitsbedingungen im einzelnen erläutert.
Die Mengen der erforderlichen Komponenten für das erwünschte Molverhältnis der Oxyde in der Reaktionsmischung werden bestimmt. Eine bevorzugte Mischung hat etwa folgende Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxyde :
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Alles für den Ansatz erforderliche Wasser wird in das Mischgefäss gegeben. Unter Rühren wird in diesem Wasser alles erforderliche Alkali (Natriumhydroxyd) gelöst. Nach vollständiger Auflösung des Natriumhydroxyds wird die erforderliche Menge Natriumaluminat zugefügt und unter Rühren gelöst. Die erhaltene Lösung lässt man gewöhnlich auf Raumtemperatur abkühlen.
Dann wird unter Rühren die erforderliche Menge handelsübliches Natriumsilikat langsam zugefügt, so dass die gebildeten Feststoffe kontinuierlich zerteilt werden und keine grossen Klumpen im Behälter sichtbar werden. Diese Reaktionsmischung wird etwa 20 min gerührt und dann bei Umgebungstemperatur 3-16 h ruhig digerieren gelassen. Ein Bewegen während dieser Stufe ist nicht schädlich.
Die Mischung wird unter Bewegung unter Anwendung eines Wärmeaustauschers oder anders rasch erhitzt und in das Kristallisationsgefäss übergeführt, Die Temperatur der Mischung im Kristallisationsgefäss wird auf 93 -1000C gehalten : Nach dem Überführen in das Kristallisationsgefäss wird die Mischung nicht gerührt.
Die Reaktionsmischung wird auf 93-100 C gehalten. bis der Natriumzeolith X kristallisiert. Die Kristallisationszeiten betragen etwa 1, 5-8 h, vorzugsweise etwa 3-6 h. Nach Beendigung der Kristallisation werden die Feststoffe durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und die Kristalle wie üblich gewaschen und getrocknet. Diese bevorzugte Ausführungsart wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel l : Ein 27 kg-Ansatz einer Reaktionsmischung mit folgender Zusammensetzung (in Molverhältnissen der Oxyde)
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wurde nach folgendem Verfahren hergestellt : 1100 g Natriumhydroxyd-Flocken (76 Gew. -0/0 NazO) und 1575 g Natriumaluminat wurden in 17 000 ml Wasser gelöst. Zu dieser auf Raumtemperatur gekühlten Lösung wurde eine Lösung aus 4560 g Natriumsilikat, 167, 9 der gleichen Natriumhydroxyd-Flocken und 2890 g Wasser zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde während des Vermischens und 30 min länger gerührt.
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Die erhaltene Mischung wurde ohne Rühren über Nacht (16 h) bei Raumtemperatur digeriert. Sie wur- de dann mit einer Geschwindigkeit von 1, 4 1/min durch einen Wärmeaustauscher geleitet Die Tempera- tur der aus dem Wärmeaustauscher austretenden Mischung betrug 91 C. Proben der Mischung wurden bei etwa 1000C 3-8 h kristallisieren gelassen.
Nach Beendigung der Kristallisation wurden die Feststoffe von der Mutterlauge durch Filtrieren abge- trennt. Nach Waschen, Trocknen und Aktivieren wurde die Reinheit des kristallinen Produktes aus jedem
Versuch bestimmt. Aktivieren bedeutet die Behandlung des Zeolith X zur Entfernung des Hydratationswas- sers. Bei einem geeigneten Aktivierungsverfahren wird der Zeolith X unter Vakuum auf etwa 3500C er-
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ringe Mengen anderer kristalliner Zeolithe und andere Verunreinigungen enthielt.
Beispiel 2 : Ein 301-Ansatz mit folgenden Oxydverhältnissen
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wurde wie folgt hergestellt : 1268 g Natriumhydroxyd-Flocken wurden in 20250 ml Wasser gelöst, In der Alkalilösung wurden 1575 g Natriumaluminat gelöst. Dann wurden langsam 4560 g Natriumsilikat zugefügt und die Lösung 30 min nach dieser Zugabe gerührt. Die erhaltene Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 16 h ruhig digeriert. Durch einen Wärmeaustauscher wurde die Mischung schnell auf 93-960C erhitzt und in ein vorerwärmtes ummanteltes Reaktionsgefäss übergeführt. Proben der erhitzten Mischung wurden genommen und 1-8 h bei 93-960C kristallisieren gelassen. Die kristallisierten Proben wurden abkühlen gelassen, filtriert, gewaschen und getrocknet.
Diese Proben wurden durch Röntgenanalyse und CO,-Adsorptionskapazität auf Reinheit geprüft. Die Analysen zeigten, dass Reaktionsmischungen, die während der zweiten Stufe 3-8 h auf der erhöhten Temperatur gehalten wurden, Zeolith X-Produkte von hoher Reinheit ergaben, die nur Spuren eines oder zweier zeolithischer Verunreinigungen enthielten. Die Adsorptionskapazitäten dieser Produkte für CO nach der Aktivierung betrugen 22, 8-24, 5 Gew.-% bei einem CO,-Druck von 250 mm Hg und einer Temperatur von 250C.
Neben den oben angeführten bevorzugten Verfahren können die Grenzen und Verfahrensvariablen wie folgt angegeben werden :
Der erfindungsgemäss verwendbare Bereich der Zusammensetzung der Reaktionsmischung beträgt in Molverhältnissen der Oxyde etwa :
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Die Kieselsäure kann aus Natriumsilikat, Kieselsäure und andern Stoffen, wie kolloidale Kieselsäuresole, stammen.
Entsprechend der bevorzugten Reihenfolge der Zugabe der Rohmaterialien wird die Silikatlösung zur Aluminatlösung zugefügt. Der Grund hiefür liegt darin, dass die Aluminatlösung, die alles Wasser, Natriumaluminat und Alkali (Natriumhydroxyd) enthält, zuerst hergestellt werden kann. Dann wird die Si- likatlösung. die wie erhältlich verwendet werden kann, zugefügt. So kann die Reaktionsmischung in einem einzelnen Mischbehälter hergestellt werden.
Bei umgekehrter Reihenfolge der Vermischung (Zugabe der Aluminatlösung zur Silikatlösung) wird das Produkt nicht merklich beeinflusst. Beim Dispergieren der Feststoffe in der Reaktionsmischung, die bei der Zugabe der Aluminatlösung entstehen, ergeben sich jedoch Schwierigkeiten.
Das Vermischen erfolgt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur (etwa 13-390C), obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen anwendbar sind. Bei einer Mischtemperatur von 700C z. B. wird ein Produkt erhalten, das mit jenem, das aus einer Mischung, die bei Raumtemperatur erhalten wurde, vergleichbar ist. Eine Mischtemperatur von 60C ergab ein Produkt, das nur geringe Mengen kristalliner Verunreinigungen enthielt. In keinem Fall konnte gegenüber dem Produkt, das durch Mischen bei Umgebungstemperatur erhalten wurde, ein Vorteil erreicht werden.
Das Digerieren bei Umgebungstemperatur kann zwischen etwa 2 h und etwa 9 Tagen variieren. Zeiten zwischen 2 und 16 h ergaben übereinstimmend reine Produkte, Zeiten unterhalb von 2 h ergaben
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regellose Ergebnisse. Um aus dem Gesamtverfahren ein reines Produkt zu erhalten, sind also für die erste
Digerierstufe mindestens 2 h erforderlich.
Es zeigte sich, dass die Dauer der ersten Digerierstufe von 2 bis 16 h eigentlich keinen Einfluss auf die minimale Dauer der zweiten Kristallisationsstufe hat. (Die minimale Kristallisationszeit ist die Zeit, die zur Herstellung eines Zeolith X erforderlich ist, der mindestens 21 Gew.-% CO bei 250 mm Gasdruck und 250C adsorbiert.) Dauert die erste Digerierstufe mehr als 16 h, bis etwa 9 Tage, so kann die Mini- malzeit der zweiten Kristallisationsstufe schrittweise von 3 h (für eine Reaktionsmischung, die 2-16 h di- geriert wurde) auf 1, 5 h (für eine Reaktionsmischung, die 9 Tage digeriert wurde) herabgesetzt werden.
Somit ist eine minimale Kristallisationszeit von etwa 1, 5 h erforderlich. Digerierzeiten der ersten Stufe bis etwa 9 Tage haben auf das Endprodukt keinen nachteiligen Einfluss. Digerierzeiten von mehr als 9 Ta- gen ergaben ein Produkt, das eine etwas verminderte Adsorptionskapazität aufweist.
Rührung während des Digerierens von 2 bis 16 h hat keinen oder wenig Einfluss auf die Kristallisations- zeit in zweiter Stufe oder auf die Reinheit des Produktes. Darüber hinaus vermindert das Rühren in der ersten Stufe die Anzahl der grossen Kristallagglomerate, die während der zweiten Stufe (Kristallisation) gebildet werden.
Zum raschen Erhitzen der digerierten Reaktionsmischung können verschiedene Verfahren erfolgreich angewendet werden. Die digerierte Mischung kann z. B. durch einen mit Dampf beheizten Wärmeaustauscher geleitet werden. Das Erhitzen kann auch durch direktes Einleiten eines Dampfstromes in die digerierte Mischung, während diese in das Kristallisiergefäss übergeführt wird, erfolgen. Bei diesem Verfahren wird das anfänglich in der Reaktionsmischung vorhandene Wasser vermindert, so dass das mit dem Dampf eingebrachte Wasser den Wassergehalt der fertigen Reaktionsmischung nicht über den gewünschten Wert erhöht.
Anwendbare Kristallisationstemperaturen (zweite Stufe) liegen im Bereich von etwa 85 bis 1210C.
Bevorzugt werden 93-100 C. Temperaturen unterhalb etwa 850C erhöhen die Zeit, die für die vollständige Kristallisation erforderlich ist. Temperaturen oberhalb etwa 1210C vermindern die Kristallisationszeit. Der Bereich zwischen der maximalen und minimalen Kristallisationszeit wird jedoch beträchtlich vermindert. (Die minimale Kristallisationszeit ist oben definiert ; die maximale Kristallisationszeit ist die längste Zeit, während der die Reaktionsmischung auf der Kristallisationstemperatur gehalten werden kann, ohne dass das Zeolith X- Produkt durch kristalline oder nicht kristalline Zeolithe verunreinigt wird.) Zum Beispiel ist bei etwa 1800C die minimale Kristallisationszeit 1, 5 h, während die maximale Kristallisationszeit kleiner als 3 h ist.
Eine solche Verminderung der Verfahrensbreite ist unerwünscht, da sie eine konstante und bessere Produktionskontrolle erforderlich macht. Ein Produkt, das bei etwa 1000C hergestellt wurde, war einem zwischen 93 und 960C hergestellten in keiner Weise unterlegen. Längere Kristallisationszeiten während der zweiten Stufe, besonders bei Temperaturen über etwa 1210C, können den Zeolith wenigstens teilweise in verunreinigende kristalline und nicht kristalline Arten umwandeln. Bei 93-1000C liegt die bevorzugte Kristallisationsdauer zwischen etwa 3 und 6 h. Hiebei erzielt man sehr reine Produkte innerhalb weiter Verfahrensbedingungen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith X durch Bereiten einer Reaktionsmischung mit folgender Zusammensetzung im Molverhältnis der Oxyde
EMI5.1
bei Umgebungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung zunächst durch Halten bei Umgebungstemperatur von 2 h bis 9 Tagen digeriert wird und danach 1, 5-8 h zwischen 85 und 1210C gehalten wird.