DE2924417C2 - Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen kein freies Alkali enthaltendem Zeolith - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen kein freies Alkali enthaltendem Zeolith

Info

Publication number
DE2924417C2
DE2924417C2 DE2924417A DE2924417A DE2924417C2 DE 2924417 C2 DE2924417 C2 DE 2924417C2 DE 2924417 A DE2924417 A DE 2924417A DE 2924417 A DE2924417 A DE 2924417A DE 2924417 C2 DE2924417 C2 DE 2924417C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
aqueous
slurry
udf54
udf53
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2924417A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2924417A1 (de
Inventor
Shinichi Shinnanyo Yamaguchi Hashimoto
Isao Kudamatsu Yamaguchi Miyanohara
Hiroshi Miyazaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Soda Manufacturing Co Ltd filed Critical Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Publication of DE2924417A1 publication Critical patent/DE2924417A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2924417C2 publication Critical patent/DE2924417C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
    • C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen kein freies Alkali enthaltendem Zeolith.
  • Unter den Begriffen "Alkali" oder "Alkalikomponente" werden im folgenden Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid verstanden.
  • Unter den Begriffen "freies Alkali" oder "freie Alkalikomponente" sind hier Alkalien zu verstehen, die nicht in dem Zeolithmolekül gebunden sind. Beispielsweise ist das Na&sub2;O des Na-A-Zeoliths mit der allgemeinen Formel
    Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 2 SiO&sub2; · n H&sub2;O
    kein freies, sondern gebundenes Alkali. Die Bildung des Zeoliths aus einem kieselsäure- und einem aluminiumoxidhaltigen Material wird in einem wäßrigen Reaktionsmedium vorgenommen, das einen Überschuß an einer Alkalikomponente enthält. Dies heißt, daß die Menge der in dem wäßrigen Reaktionsmedium vorhandenen Alkalikomponente größer als die stöchiometrische Menge ist. Deshalb enthält das wäßrige Reaktionsmedium nach Beendigung der Reaktion noch Alkali in freiem Zustand, das als freies Alkali bezeichnet wird.
  • Zeolith ist ein Alkali- oder Erdalkali-aluminiumsilikathydrat, das in verschiedenen Kristallformen vorkommt. Im allgemeinen wird Zeolith in Form eines getrockneten, feinverteilten Pulvers oder in Form von Pellets verwendet, die aus dem Pulver hergestellt worden sind. Zeolith enthält zahlreiche Mikroporen, in denen Kristallwasser zurückgehalten wird. Das Kristallwasser kann leicht ohne Zerstörung des Kristallgitters durch Erhitzen des Zeoliths oder Einwirken von Unterdruck ausgetrieben werden. Wenn der entwässerte Zeolith der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird, nimmt er Wasser auf und kehrt wieder in den ursprünglichen kristallwasserhaltigen Zustand zurück. Ähnliche Desorptions-Adsorptionsvorgänge finden auch mit anderen Molekülen als Wasser statt, sofern deren Größe einen Einschluß in die Mikroporen gestattet. Außerdem zeigt Zeolith bei bestimmten Reaktionen, z. B. beim Isomerisieren von Xylol, katalytische Aktivität. Auch ist Zeolith zum Ionenaustausch befähigt. Wegen dieser Eigenschaften findet Zeolith verbreitet technische Anwendungen, beispielsweise als Trocknungsmittel, Katalysator, Katalysatorträger, Adsorptionsmittel und Ionenaustauscher.
  • Bei einem aus der DE-OS 25 14 399 bekannten Naßverfahren zum Herstellen von Zeolith werden ein kieselsäure(SiO&sub2;)- und ein aluminiumoxid(Al&sub2;O&sub3;)-haltiges Material in einem wäßrigen Reaktionsmedium, das zur Bildung des Zeoliths eine überschüssige Menge einer Alkali-Komponente enthält, zur Reaktion gebracht. Der gebildete Zeolith wird abgetrennt, zum Waschen und Neutralisieren in Wasser dispergiert, wobei durch Zugabe von Säure eine wäßrige Zeolith- Aufschlämmung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 bereitet wird und der Zeolith daraus wieder abgetrennt wird. Das Abtrennen der feinen Zeolithteilchen aus dem wäßrigen Medium erfolgt in der Regel durch Zentrifugieren oder Filtrieren.
  • Eine solche Abtrennung der feinen Zeolithteilchen bei dem bekannten Herstellungsverfahren hat einige Nachteile. Da die Zeolithteilchen sehr fein sind, ist die vollständige Abtrennung sehr mühsam und zeitraubend. Ferner enthält der beim Zentrifugieren und Filtrieren anfallende Zeolithkuchen beträchtliche Mengen - etwa 30 bis 70 Gew.-% - Wasser, und bei Einwirkung äußerer Kräfte fällt der Kuchen zusammen und wird hochviskos und ölig. Eine vollständige Gewinnung des zerfließlichen Kuchens aus der Zentrifuge oder dem Filter ist daher schwierig und mühsam. Darüber hinaus kommt es beim Trocknen dieses zerfließlichen Kuchens leicht zu einem unerwünschten Anhaften an den Wänden des Trockners.
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Zeolith dahingehend zu verbessern, daß der Zeolith schneller aus der wäßrigen Aufschlämmung abgetrennt werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Maßnahmen des Anspruchs gelöst. Von erfindungswesentlicher Bedeutung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß der abgetrennte Zeolith in einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem pH-Wert von mindestens 12 dispergiert wird und daß dann der wäßrigen Aufschlämmung 0,01 bis 5 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalialuminat gleichzeitig oder vor der Zugabe von Säure zugesetzt wird. Durch diese Maßnahmen wird eine wesentliche Verkürzung der abschließenden Abtrennung des Zeoliths aus der wäßrigen Aufschlämmung erreicht.
  • Die bei dem Verfahren verwendeten kieselsäure- und aluminiumoxidhaltigen Materialien können herkömmlicher Art sein. Beispiele dafür sind Natriumaluminat, Natriumsilicat, Kaolin, Glasbruch, Quarzsand und Aluminiumhydroxid. Die Bildung von Zeolithkristallen aus diesen Ausgangsstoffen kann mit Hilfe eines bekannten Verfahrens vorgenommen werden, bei dem die kieselsäure- und aluminiumoxidhaltigen Materialien in einem wäßrigen alkalischen Reaktionsmedium zur Reaktion gebracht werden und ein Zeolith-Gel bilden. Das Reaktionsmedium wird dann erhitzt, wobei Zeolith auskristallisiert.
  • Die feinen Zeolithkristalle werden aus dem Reaktionsmedium mit Hilfe herkömmlicher Trennverfahren, wie Zentrifugieren oder Filtrieren, abgetrennt. Das wäßrige alkalische Medium, aus dem die Zeolithteilchen abgeschieden worden sind, kann erneut als Alkaliquelle für die Synthese von Zeolith verwendet werden. Die abgetrennten Zeolithkristalle enthalten noch kleine Mengen freien Alkalis und werden daher in der Regel mit Wasser gewaschen und/oder mit einer Säure neutralisiert, um das freie Alkali zu entfernen. Falls gewünscht, kann zur vollständigen Entfernung des Alkalis das Waschen mit Wasser wiederholt werden.
  • Erfindungswesentlich ist der Umstand, daß die Abtrennung der Zeolithkristalle aus dem wäßrigen alkalischen Reaktionsmedium oder aus dem wäßrigen Medium, in dem die Zeolithkristalle zum Waschen oder Neutralisieren aufgeschlämmt worden sind, in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalialuminats vorgenommen wird. Das heißt, daß die Trennung erst nach dem Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalialuminats zu dem wäßrigen alkalischen Reaktionsmedium, dem wäßrigen Waschmedium oder dem Neutralisationsmedium vorgenommen wird. Nach dem Zusatz des Alkali- oder Erdalkalialuminats zu dem wäßrigen Reaktions-, Wasch- oder Neutralisationsmedium können die Zeolithkristalle innerhalb einer angemessen kurzen Zeit aus der wäßrigen Aufschlämmung leicht abfiltriert oder abzentrifugiert werden. Ferner wird der Filterkuchen nicht hochviskos und ölig, so daß die Zeolithkristalle leicht und vollständig aus der wäßrigen Aufschlämmung abgeschieden werden können.
  • Als Alkali- oder Erdalkalialuminate kommen beispielsweise Natriumaluminat und Bariumaluminat in Frage. Von diesen ist Natriumaluminat vorzuziehen. Die Menge des Alkali- oder Erdalkalialuminats beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, am besten 0,05 bis 2 Gew.-%, berechnet als das in dem Alkali- oder Erdalkalialuminat enthaltene Al&sub2;O&sub3; und bezogen auf das Gewicht des hergestellten Zeoliths.
  • Die Art und Weise, in der das Alkali- oder Erdalkalialuminat der Zeolithaufschlämmung zugesetzt wird, ist nicht von Bedeutung. Beispielsweise kann in dem Fall, daß das Waschen mit Wasser und/oder die Neutralisation chargenweise ausgeführt wird, das Aluminat der wäßrigen Zeolithaufschlämmung unter Rühren zugesetzt werden.
  • Die Abtrennbarkeit der Zeolithkristalle aus der wäßrigen Aufschlämmung wird dadurch verbessert, daß die aus dem wäßrigen alkalischen Reaktionsmedium abgetrennten Zeolithkristalle zunächst nur mit soviel Wasser gewaschen werden, daß der pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung nicht unter 12,0 absinkt, und daß dann die wäßrige Zeolithkristall-Aufschlämmung mit soviel Säure neutralisiert wird, daß der pH-Wert der Aufschlämmung auf 11 oder darunter absinkt. Die Abtrennbarkeit der Zeolithkristalle ist dann besser als die Abtrennbarkeit aus einer wäßrigen Aufschlämmung mit dem gleichen pH-Wert, der durch wiederholtes Waschen mit Wasser allein erhalten worden ist.
  • Wie aus vorstehender Erläuterung der Abhängigkeit der Wirkung des zugesetzten Alkali- oder Erdalkalialuminats vom pH-Wert der wäßrigen Zeolithaufschlämmung hervorgeht, kann das Alkali- oder Erdalkalialuminat dem wäßrigen alkalischen Reaktionsmedium, in dem der hergestellte Zeolith enthalten ist, zugesetzt werden, sofern das wäßrige Reaktionsmedium einen verhältnismäßig niedrigen pH-Wert von unter 13,5 hat. Es ist jedoch zweckmäßiger, das Alkali- oder Erdalkalialuminat der wäßrigen Zeolithaufschlämmung erst beim Waschen oder Neutralisieren zuzusetzen. Am besten wird das Aluminat der Zeolithaufschlämmung beim Neutralisieren zugesetzt, und zwar vorzugsweise vor der Zugabe der zum Neutralisieren dienenden Säure. Es ist jedoch zu beachten, daß zwar die Wirkung des Aluminats mit sinkendem pH-Wert der Zeolithaufschlämmung zunimmt, der Säurezusatz jedoch so zu bemessen ist, daß der pH-Wert der Aufschlämmung nicht unter etwa 8,0 abfällt. Bei einem pH-Wert unter 8,0 besteht die Gefahr, daß die Kristallstruktur des Zeoliths zusammenbricht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Zeolith, der im wesentlichen frei von freiem Alkali ist, wird wie folgt praktiziert. Die Zeolithkristalle werden zunächst aus dem wäßrigen alkalischen Medium in Form eines Filterkuchens abgetrennt. Dieser Zeolith-Filterkuchen wird in einer großen Menge Wasser aufgeschlämmt, wodurch die Zeolithkristalle mit Wasser gewaschen werden. Danach werden die Zeolithkristalle aus der wäßrigen Aufschlämmung abfiltriert. Falls gewünscht, kann dieses Waschen mit Wasser wiederholt werden. Das Waschen mit Wasser sollte in einem solchen Maße ausgeführt werden, daß die erhaltene wäßrige Zeolithaufschlämmung immer noch einen pH-Wert von mindestens 12, besser von mindestens 13 hat. Dann werden der Aufschlämmung ein Alkali- oder Erdalkalialuminat und Säure in einer solchen Menge zugesetzt, daß der pH-Wert zwischen 8 und 11 beträgt, und danach werden die Zeolithkristalle aus der neutralisierten Aufschlämmung abfiltriert.
  • Zum Neutralisieren der wäßrigen Zeolithaufschlämmung können die für Neutralisationszwecke allgemein gebräuchlichen Säuren verwendet werden, z. B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, eine schwache Säure wie Kohlensäure, oder auch eine organische Säure wie Essigsäure. Auch ein Säureäquivalent, wie Kohlendioxid, kann verwendet werden. Von diesen sind Kohlendioxid-Gas und Kohlensäure oder andere schwache Säuren am günstigsten.
  • Das Verfahren kann besonders zur Herstellung von A- und X-Zeolithen dienen, die beispielsweise die Formeln
    Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 2 SiO&sub2; · 4,5 H&sub2;O bzw. Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 2,5 SiO&sub2; · 6 H&sub2;O
    haben.
  • An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • In ein Reaktionsgefäß von 25 l Fassungsvermögen wurden 9,1 kg einer auf 50°C vorgewärmten wäßrigen Natriumaluminat-Lösung gegeben, die 11,2% Al&sub2;O&sub3; und 11,9% Na&sub2;O enthielt. Der wäßrigen Natriumaluminat-Lösung wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten unter kräftigem Rühren 9,2 kg einer auf 50°C vorgewärmten wäßrigen Natriumsilicat-Lösung zugesetzt, die 13,0% SiO&sub2; und 4,0% Na&sub2;O enthielt. Nach beendetem Zusatz wurde das Gemisch noch 1 Stunde auf einer Temperatur von 50°C gehalten und dann im Verlauf von 40 Minuten auf 80°C erhitzt. Auf dieser Temperatur wurde das Gemisch zur Vervollständigung der Kristallisation des Zeoliths 10 Stunden gehalten.
  • Die so erhaltene Zeolithaufschlämmung wurde durch ein Büchner-Filter filtriert. Der erhaltene Zeolith-Filterkuchen enthielt noch eine beträchtliche Menge Natriumhydroxid. Er wurde zum Waschen unter Rühren in 11 l Wasser aufgeschlämmt. Die wäßrige Aufschlämmung wurde filtriert, und er erhaltene Filterkuchen wurde erneut in 11 l Wasser aufgeschlämmt. Diese wäßrige Aufschlämmung enthielt nur noch eine kleine Menge Natriumhydroxid und hatte einen pH-Wert von 12,9. Von dieser wäßrigen Zeolithaufschlämmung wurden 150 g in ein 200-ml-Becherglas gegeben und mit 0,7 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung versetzt, die 18,4% Al&sub2;O&sub3; enthielt. Unter Rühren wurde 5 Minuten Kohlendioxid-Gas durch die mit Natriumaluminat versetzte Zeolithaufschlämmung geblasen. Danach hatte die Zeolithaufschlämmung einen pH-Wert von 10,5 und enthielt praktisch kein Natriumhydroxid mehr. Die gesamte Zeolithaufschlämmung wurde nun unter Saugen mit einem Unterdruck von 533 mbar durch ein mit einem Glassinterfilter (11 G 4) ausgerüstetes Blattbildungsprüfgerät filtriert. Die Zeitspanne vom Beginn bis zum Ende der Filtration ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Beim Filtrieren wurde der Zeolith nicht viskos und ölig. Der so erhaltene feuchte Kuchen erwies sich bei der Röntgenbeugungsanalyse und durch den Gewichtsverlust nach einstündigem Trocknen bei einer Temperatur von 800°C als A- Zeolith der Formel
    Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 2 SiO&sub2; · 3,5 H&sub2;O.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Zeolith hergestellt, wobei jedoch Kohlendioxid-Gas in eine wäßrige Zeolithaufschlämmung eingeblasen wurde, der keine wäßrige Natriumaluminat-Lösung zugesetzt worden war. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen. Die Zeitspanne bis zur Beendigung der Filtration ist in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben. Der Zeolithkuchen wurde bei der Endfiltration hochviskos und ölig und war daher nur schwer vollständig aus der Filtriereinrichtung zu gewinnen.
    • Beispiel 2
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Zeolith hergestellt wobei jedoch das Kohlendioxid-Gas 6 Minuten statt 5 Minuten in die wäßrige Zeolithaufschlämmung eingeblasen und der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,5 erniedrigt wurde, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die Zeitspanne bis zum Ende der Schlußfiltration ist in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt. Bei der Schlußfiltration der Zeolithaufschlämmung wurde der Zeolithkuchen nicht viskos und ölig.
    • Beispiel 3
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Zeolith hergestellt, wobei jedoch das Kohlendioxid-Gas 8 Minuten statt 5 Minuten durch die wäßrige Zeolithaufschlämmung geblasen und deren pH-Wert auf 8,5 erniedrigt wurde, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die Zeitspanne bis zum Ende der Schlußfiltration ist in nachstehender Tabelle 1 angegeben. Bei der Schlußfiltration der Zeolithaufschlämmung wurde der Zeolithkuchen nicht viskos und ölig.
    • Beispiel 4
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Zeolith hergestellt, wobei jedoch der wäßrigen Zeolithaufschlämmung 1,5 g statt 0,7 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die 18,4% Al&sub2;O&sub3; enthielt, zugesetzt wurden, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die Zeitspanne bis zum Ende der Schlußfiltration ist in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben. Bei der Schlußfiltration der Zeolithaufschlämmung wurde der Zeolithkuchen nicht viskos und ölig.
    • Beispiel 5
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde Zeolith hergestellt, wobei jedoch 1,5 g statt 0,7 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die 18,4% Al&sub2;O&sub3; enthielt, der wäßrigen Zeolithaufschlämmung zugesetzt wurden. Die Zeitspanne bis zum Ende der Schlußfiltration ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Bei der Schlußfiltration der Zeolithaufschlämmung wurde der Zeolithkuchen nicht viskos und ölig.
    • Beispiel 6
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Zeolith hergestellt, wobei jedoch die Menge der wäßrigen Natriumsilicat- Lösung 14 kg statt 9,2 kg betrug, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die Zeitspanne für die Bedingung der Schlußfiltration ist in nachstehender Tabelle 1 angegeben. Der bei Filtrieren erhaltene Zeolithkuchen wurde nicht viskos und ölig. Das Produkt erwies sich bei der Röntgenbeugungsanalyse und durch den Gewichtsverlust nach einstündigem Trocknen bei 800°C als X-Zeolith der Formel
    Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 2,5 SiO&sub2; · 4 H&sub2;O.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde Zeolith hergestellt, wobei jedoch das Kohlendioxid-Gas durch eine wäßrige Zeolithaufschlämmung geblasen wurde, der keine wäßrige Natriumaluminat-Lösung zugesetzt worden war. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen. Die Zeitspanne für die Beendigung der Schlußfiltration ist in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben. Der bei der Schlußfiltration erhaltene Zeolitkuchen wurde hochviskos und ölig und war daher schwer vollständig aus der Filtriereinrichtung zu gewinnen. Tabelle 1 Filtrationszeiten &udf53;ta5,6:19,6:27,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Beispiel\ Zeitspanne fÝr&udf50;die Filtration&udf50;(min)\ AlÊOË/Zeolith*)&udf50;(Gew.-%)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Beispiel 1\ 12\ 0,5&udf53;tz&udf54; \Vergleichsbeispiel A\ 32\ 0,0&udf53;tz&udf54; \Beispiel 2\ Æ5\ 0,5&udf53;tz&udf54; \Beispiel 3\ Æ3\ 0,5&udf53;tz&udf54; \Beispiel 4\ Æ6\ 1,0&udf53;tz&udf54; \Beispiel 5\ Æ5\ 0,1&udf53;tz&udf54; \Beispiel 6\ 14\ 0,4&udf53;tz&udf54; \Vergleichsbeispiel B\ 39\ 0,0&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;¸*)@1Menge des der w¿Årigen Zeolithaufschl¿mmung zugesetzten Natriumaluminats, berechnet als Menge des in dem Natriumaluminats enthaltenen AlÊOË in Gew.-% und bezogen auf das Gewicht des hergestellten Zeoliths.&udf53;zl&udf54;@0&udf53;sg9&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 7
  • In ein Reaktionsgefäß von 25 l Fassungsvermögen wurden 10,5 kg einer auf 50°C vorgewärmten wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die 9,7% Al&sub2;O&sub3; und 11,4% Na&sub2;O enthielt, gegeben und unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten mit 9,6 kg einer auf 50°C vorgewärmten wäßrigen Natriumsilicat-Lösung versetzt, die 12,5% SiO&sub2; und 4,0% Na&sub2;O enthielt. Nach beendetem Zusatz wurde das Gemisch noch 1 Stunde auf einer Temperatur von 50°C gehalten und dann im Verlauf von 40 Minuten auf 80°C erhitzt. Zur Vervollständigung der Kristallisation des Zeoliths wurde das Gemisch 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
  • Die so erhaltene Zeolithaufschlämmung wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert. Der Zeolith-Filterkuchen enthielt noch eine beträchtliche Menge Natriumhydroxid; er wurde zum Waschen unter Rühren in 29 l Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der erhaltene Kuchen erneut in 29 l Wasser aufgeschlämmt. Die so erhaltene Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 13,1. Von dieser wäßrigen Zeolithaufschlämmung wurden 200 g in ein 200-ml-Becherglas gefüllt und mit einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung versetzt, die 18,4% Al&sub2;O&sub3; enthielt. Die Menge der wäßrigen Natriumaluminat-Lösung wurde so bemessen, daß das Verhältnis des Gewichts des in dem Natriumaluminat enthaltenen Al&sub2;O&sub3; zu dem Gewicht des hergestellten Zeoliths dem Verhältnis entsprach, das bei dem Verfahren des Beispiels 1 angewendet worden war. Dann wurde durch die mit Natriumaluminat versetzte Zeolithaufschlämmung 5 Minuten Kohlendioxid-Gas geblasen; danach betrug der pH-Wert der Zeolithaufschlämmung 10,0. Die gesamte Zeolithaufschlämmung wurde durch Saugen mit einem Unterdruck von 533 mbar durch ein mit einem Glassinterfilter (11 G 4) ausgerüstetes Blattbildungsprüfgerät filtriert. Die zum Filtrieren erforderliche Zeitspanne ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Der so erhaltene feuchte Kuchen wurde 10 Stunden bei 110°C getrocknet. Das getrocknete Produkt erwies sich bei der Röntgenbeugungsanalyse als A-Zeolith.
    • Beispiel 8
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurde Zeolith hergestellt, wobei jedoch die Menge der zu der wäßrigen Zeolithaufschlämmung zugesetzten Natriumaluminat-Lösung so geändert wurde, daß das Verhältnis des Gewichts des in dem Natriumaluminat enthaltenen Al&sub2;O&sub3; zu dem Gewicht des hergestellten Zeoliths demjenigen entsprach, das bei dem Verfahren des Beispiels 4 angewendet worden war. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen. Die Zeitspanne bis zum Ende der Schlußfiltration ist in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
    • Beispiel 9
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurde Zeolith hergestellt, wobei jedoch das Kohlendioxid-Gas 6 Minuten statt 5 Minuten durch die wäßrige Zeolithaufschlämmung geblasen und dadurch der pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,0 erniedrigt wurde, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die zur Beendigung der Schlußfiltration erforderliche Zeit ist in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 10
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurde Zeolith hergestellt, wobei jedoch das Kohlendioxid-Gas 8 Minuten statt 5 Minuten durch die wäßrige Zeolithaufschlämmung geblasen und dadurch der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8,0 erniedrigt wurde, während alle anderen Bedingungen im wesentlichen die gleichen waren. Die zur Beendigung der Schlußfiltration erforderliche Zeit ist in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
    • Beispiel 11
  • 200 g der nach dem Verfahren des Beispiels 7 hergestellten wäßrigen Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert von 13,1 wurden filtriert, und der erhaltene Filterkuchen wurde zum Waschen in 160 ml Wasser aufgeschlämmt. Die wäßrige Zeolithaufschlämmung wurde mit einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung versetzt und dann filtriert. Die wäßrige Natriumaluminat-Lösung wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Verhältnis des Gewichts des in dem Natriumaluminat enthaltenen Al&sub2;O&sub3; zu dem Gewicht des hergestellten Zeoliths dem Verhältnis entsprach, das bei dem Verfahren des Beispiels 1 angewendet worden war. Das Waschen mit Wasser, der Zusatz der wäßrigen Natriumaluminat-Lösung und das Filtrieren wurden noch zweimal wiederholt. Der pH-Wert der wäßrigen Zeolithaufschlämmung betrug beim ersten, zweiten und dritten Waschen 12,8 bzw. 11,3 und 10,9. Die für das Filtrieren der Aufschlämmungen jeweils erforderlichen Zeiten sind in nachstehender Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Filtrationszeiten &udf53;sb37,6&udf54;H@&udf53;el1,6&udf54;H&udf53;ta5,6:15,6:21,6:27,6:33,6&udf54;H&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;H&udf53;sg8&udf54;H\Beispiel@\ Zeitspanne fÝr&udf50;das Filtrieren&udf50;(min)\ ph-Wert der&udf50;Zeolith-&udf50;Aufschl¿mmung\ AlÊOË/Zeolith*)&udf50;(Gew.-%)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Beispiel 7\ 11\ 10\ 0,5&udf53;tz&udf54; \Beispiel 8\ Æ8\ 10\ 1,0&udf53;tz&udf54; \Beispiel 9\ Æ6\ Æ9\ 0,5&udf53;tz&udf54; \Beispiel 10\ Æ5\ Æ8\ 0,5&udf53;tz&udf54; \Beispiel 11&udf53;tz&udf54; \¸1. W¿sche\ 14\ 12,8\ 0,5&udf53;tz&udf54; \¸2. W¿sche\ 14\ 11,3\ 0,5&udf53;tz&udf54; \¸3. W¿sche\ 15\ 10,9\ 0,5&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;¸*)@1Menge des der w¿Årigen Zeolithaufschl¿mmung zugesetzten Natriumaluminats, berechnet als Gew.-% des in dem Natriumaluminats enthaltenen AlÊOË und bezogen auf das Gewicht des hergestellten Zeoliths.&udf53;zl&udf54;H@0&udf53;sg9&udf54;H&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;H

Claims (1)

  1. Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen kein freies Alkali enthaltendem Zeolith, bei dem ein kieselsäure- und ein aluminiumoxidhaltiges Material in einem wäßrigen Reaktionsmedium, das zur Bildung des Zeoliths eine überschüssige Menge einer Alkalikomponente enthält, zur Reaktion gebracht, der gebildete Zeolith abgetrennt, zum Waschen und Neutralisieren in Wasser dispergiert, wobei durch Zugabe von Säure eine wäßrige Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 bereitet wird, und der Zeolith daraus wieder abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abtrennen aus dem wäßrigen, alkalischen Reaktionsmedium durch Aufschlämmen des Zeoliths in Wasser eine Zeolithaufschlämmung mit einem pH-Wert von mindestens 12 hergestellt wird und der wäßrigen Zeolithaufschlämmung 0,01 bis 5 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalialuminat, berechnet als das in dem Alkali- oder Erdalkalialuminat enthaltene Al&sub2;O&sub3; und bezogen auf den gebildeten Zeolith, zugesetzt werden, wobei die Zugabe der Säure gleichzeitig oder nachher erfolgt.
DE2924417A 1978-06-19 1979-06-16 Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen kein freies Alkali enthaltendem Zeolith Expired DE2924417C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7327778A JPS553321A (en) 1978-06-19 1978-06-19 Production of zeolite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2924417A1 DE2924417A1 (de) 1979-12-20
DE2924417C2 true DE2924417C2 (de) 1987-01-15

Family

ID=13513483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2924417A Expired DE2924417C2 (de) 1978-06-19 1979-06-16 Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen kein freies Alkali enthaltendem Zeolith

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4247527A (de)
JP (1) JPS553321A (de)
DE (1) DE2924417C2 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5738317A (en) * 1980-08-12 1982-03-03 Toyo Soda Mfg Co Ltd Zeolite powder with high fluidity and its manufacture
US4556564A (en) * 1983-03-14 1985-12-03 Ethyl Corporation Feeding of zeolite A to poultry
US4597956A (en) * 1983-06-30 1986-07-01 Union Carbide Corporation Treatment process for removing fluoride impurities from aluminosilicates
IT1180819B (it) * 1984-09-12 1987-09-23 Mira Lanza Spa Metodo di neutralizzazione della zeolite a mediante trattamento con a cidi forti del panello di filtrazione addizionato con un fludificante
DE69005828T2 (de) * 1989-08-21 1994-06-16 Du Pont Antiklebendes beschichtungssystem mit einer dünnen grundbeschichtung von polyamid-imid, polyarylensulfid oder polyethersulfon.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3425800A (en) * 1967-10-05 1969-02-04 Aluminum Co Of America Production of crystalline zeolites
DE2514399C2 (de) * 1975-04-02 1987-01-29 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilikaten
US4041135A (en) * 1975-07-25 1977-08-09 J. M. Huber Corporation Production of high capacity inorganic crystalline base exchange materials
US4075280A (en) * 1976-09-28 1978-02-21 J. M. Huber Corporation Preparation of improved zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
JPS553321A (en) 1980-01-11
JPS629524B2 (de) 1987-02-28
DE2924417A1 (de) 1979-12-20
US4247527A (en) 1981-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1951907C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit Faujasitstruktur
DE2531670A1 (de) Zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE3324091A1 (de) Absorptionsmassen zur entfernung von quecksilber
DE3004060C2 (de)
CH496622A (de) Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, gefällten Silikaten und Doppelsilikaten
DE1277223B (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen
DE2924417C2 (de) Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen kein freies Alkali enthaltendem Zeolith
CH493426A (de) Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Alumino-Silikat-Zeolithen und deren Verwendung
DE2510700C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit verbesserter Hochtemperatur- und Säurebeständigkeit
DE1567543A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithkoerpern
DE2058871B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths
DE2062570A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen
DE2325228B2 (de) Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung
DE1814488A1 (de) Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur
DE2249052A1 (de) Kohlenwasserstoffcrackkatalysator
DE2640541C2 (de) Verfahren zur Synthese von Zeolithen
DE1567507A1 (de) Synthetische Zeolithe vom Faujasit-Typ
DE2115965C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mordenit und dessen Verwendung als Trager für Katalysatoren fur Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
DE2051448A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines zeohthischen Alumosilikats
DE1265727B (de) Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner Natrium-Kalium-Zeolithe
DE1467036C3 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kristallinen zeolithischen Natriumaluminosilikaten vom Typ Y
DE2334920A1 (de) Kristalline beryllo-alumino-silikate und verfahren zu deren herstellung
DE1959761C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Faujasit enthaltenden Crackkatalysators
DE962070C (de) Verfahren zur Herstellung von Natriumdiboratmonohydrat
DE1442703C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Crackkatalysators

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8339 Ceased/non-payment of the annual fee