DE3324091A1

DE3324091A1 - Absorptionsmassen zur entfernung von quecksilber

Info

Publication number: DE3324091A1
Application number: DE19833324091
Authority: DE
Inventors: Jacques 30340 Salindres Pelosi; André 92500 Rueil Malmaison Sugier
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1982-07-06
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1984-01-12
Also published as: FR2529802A1

Description

Beschreibung :

Die vorliegende Erfindung betrifft Absorptionsmassen zur Entfernung des in einem Gas oder einer Flüssigkeit vorhandenen Quecksilbers und das Verfahren zu ihrer Her- stellung. .

Erdgas hat je nach seinem Ursprung unterschiedliche Gehalte an Quecksilber. Diese Gehalte sind im allgemeinen in der Größenordnung von o,1 bis 5o Microgramm Quecksilber pro m Gas. Infolge der Giftigkeit des Quecksilbers und der sich daraus ergebenden Gefahr von Umweltverschmutzung erweist es sich als notwendig, das Quecksilber aus diesen Naturgasen und allgemein aus den zahlreichen Atmosphären zu entfernen, die Spuren von Quecksilber enthalten können.

Zahlreiche Absorptionsmassen wurden schon zur Entfernung von Quecksilber vorgeschlagen. So beschreibt die französische Patentanmeldung P 23 1o 795 ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus einem Gas oder einer Flüssigkeit mittels einer festen Absorptionsmasse, die

a) einen festen Träger, der aus der von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Silikaten, Aluminaten und Silicoaluminaten gebildeten Gruppe gewählt wird, und
b) mindestens ein zur Bildung einer Legierung mit dem Quecksilber geeignetes Metall enthält, und eine spe-

2 zifische Oberfläche von mindestens 4o m /g hat, wobei das Metall in der Masse ausschließlich in der Form von Kristalliten mit einem mittleren Durchmesser unter 4oo A vorhanden ist und unter Gold, Silber, Kupfer, Nickel oder einigen ihrer Gemische gewählt wird.

_ 5 —

Obwohl solche Massen zufriedenstellend sind, erweist sich ihre Herstellung als ziemlich schwierig und erfordert den Einsatz von wenig wirtschaftlichen Metallen. Außerdem führen solche Massen bei der Regenerierung zu Schwierigkeiten infolge der Tendenz der Kristallite, dabei zusammen zu wachsen. Die Anmelderin hat Absorptionsmassen zur Entfernung von in Gasen oder Flüssigkeiten vorhandenem Quecksilber entwickelt, die die vorgenannten Nachteile beheben und insbesondere den Vorteil haben, daß sie eine deutlich verbesserte Absorptionskapazität für Quecksilber aufweisen, sehr leicht herstellbar sind und eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit sowohl gegen Abrieb als auch gegen Zerdrücken besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Absorptionsmassen zur Entfernung des in einem Gas oder einer Flüssigkeit vorhandenen Quecksilbers, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Schwefel und einem Bindemittel bestehen, das unter Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zementen, Silikaten und Calciumsulfaten gewählt wird, wobei das gesamte Porenvolumen der Masse o,1o cm /g oder mehr beträgt, ihre spezifische Oberfläche zwischen

2
1o und 25o m /g liegt und die Gewichtsmenge an Schwefel, bezogen auf das Bindemittel, zwischen 1 und 9o %, vorzugsweise zwischen 5 und 6o %, liegt.

Die erfxndungsgemäßen Absorptionsmassen haben vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen von o,2o bis o,7o cm /g, ihre spe-

2 zifische Oberfläche liegt bevorzugt zwischen 3o und 15o m /g und der Gewichtsanteil an Schwefel, bezogen auf das Bindemittel, beträgt vorzugsweise 5 bis 6o %.

Das in den erfindungsgemäßen Absorptionsmassen vorhandene Bindemittel wird gewählt unter: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zementen, Natriumoder Kaliumsilikaten und Calciumsulfaten. Das gemäß der Erfindung einsetzbare Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist vorzugsweise einer der Tone Kaolinit, Bentonit, Halloisit und Attapulgit.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Zemente sind vorzugsweise Natur-, Portland-, Schlacken-, Sonder-, Ferrari-, Puzzolan- oder Tonerdezemente. Insbesondere kann man die feuerfesten Tonerdezemente, wie z.B. die durch die Firma

Jr)
Lafarge kommerzialisierten SECAK*⁵*-Zemente verwenden.

Die durchschnittliche Zusammensetzung dieser Zemente ist im allgemeinen folgende:

Art des Bindemittels

2o ^A12°3 CaO

Fe₂O₃ FeO SiO₂

25 MgO K₂O Na₂O So₃

3o P₂O₅ Mn₂O₃ ^Cr2°3 TiO₂

Das in den erfindungsgemäßen Absorptionsmassen vorhandene Aluminiumoxid und Siliciumdioxid liegt in den Formen vor,

SECAR 15o	SECAR 25o	SUPER
		SECAR 25o
5o	7o	8o
27	26	19
5	o,1	o,1
1	o,2	-
5	o,2	o,1
o,2	o,2	o,o5
o,o5	o,o5	-
o,o5	o, 5	1,o
o,o5	o,o3	o,o5
o,o5	ο,οΤ	o,o1
o, 1o	O,o5	o,o5
o,o2	o,oo5	o,oo5
o, 1o	o,oo2	o,oo3
3	o_foo3	o,oo3

die sich aus ihrem Trocknen bei einer Temperatur unterhalb von 15o°C und vorzugsweise zwischen 80 und 12o°C ergeben.

Diese Formen können unterschiedlich sein, je nach dem für die Herstellung der Massen angewandten Ausgangsmaterial.Sie sind für Aluminiumoxid in der Enzyklopädie von Kirk-Othmer, Vol.2, (1974) oder im"ALCOA-Paper Nr.19, (1972)" und für Siliciumdioxid in "The colloid Chemistry of silica" von Ralph K. Her (1955 und 1979) beschrieben.

Wenn Aluminiumoxid als Bindemittel in den erfindungsgemäßen Absorptionsmassen vorliegt, dann hat es vorzugsweise fol

3 3

- o,o1 cm /g bis o,15 cm /g des Porenvolumens besteht aus

gende Porenverteilung:

3
o,o1 cm /g bis ο,15 ι

Poren mit einem Durchmesser oberhalb von 1

3
o,15 bis o,65 cm /g des Porenvolumensbesteht aus I mit einem Durchmesser oberhalb von o,1 M^m-

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmassen enthalten vorzugsweise Schwefel, dessen mittlerer Teilchendurchmesser unterhalb von 2o und vorzugsweise zwischen o,o1 und 1o pm liegt, überraschenderweise erweist sich das Vorhandensein von Schwefelteilchen solcher Größe als besonders günstig für die Entfernung von Quecksilber aus Gasen oder Flüssigkeiten.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Absorptionsmassen o,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, einer der folgenden Verbindungen enthalten: Stärke, Polyvinylalkohol, MethylZellulose, Mikropolyäthylen, Epoxy-, Polyester- und Phenolharze.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Herstellung dieser Absorptionsmassen. Dieses Verfahren

ti · <t

ist dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen enthält:
1. Formgebung einer Mischung aus

a) einem Bindemittel, das unter hydratisiertem oder wiederhydratisierbarem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zementen, Silikaten und Calciumsulfaten gewählt wird,

b) Schwefel im natürlichen Zustand, als Blume, kolloidal, in Suspension oder in Lösung und c) gegebenenfalls ein Porositätshilfsmittel, das sich bei einer Temperatur unter 15o C entweder zusammenzieht oder flüchtig ist.
15

2. Trocknen der erhaltenen Masse bei einer Temperatur

unterhalb von 15o°C, vorzugsweise zwischen 8o und 12o C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Formgebung in üblicher Weise, insbesondere durch Extrusion, Tablettieren, in drehenden Dragiervorrichtungen durch Merumerisation, wie z.B. in dem belgischen Patent 84o 77o beschrieben, Eintropfen in öl usw.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht die wesentliche Funktion des hydratisierten oder wiederhydratisierbaren Aluminiumoxids, Siliciumdioxids, Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, der Zemente, Silikate oder Calciumsulfate darin, daß sie als Bindemittel für den Schwefel dienen,

3ο so daß nach Formgebung und Trocknen ein Produkt erhalten wird, das sich nicht zersetzt und bei Berührung mit Wasser nicht zerfällt. Wenn diese Bindemittelfunktion nicht in befriedigender Weise gewährleistet ist, ist es aber nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, als Bindemittel, mindestens teilweise und vorzugsweise in einer Menge von o,1 bis 15 Gew.% Polymere,

wie z.B. Stärke, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Mikropolyäthylen oder hitzehärtbare Harze, wie z.B.

Epoxid-, Polyester- und Phenolharze, zu verwenden.

Das erfindungsgemäß einsetzbare Aluminiumoxid kann in Form eines Sols oder eines peptisierbaren Aluminiumoxid-Gels vorliegen. Als peptisierendes Mittel können Wasser, oder eine schwache Säure, wie z.B. Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, oder eine starke Säure, wie z.B. Salzoder Salpetersäure, verwendet werden. Die Menge an Peptisierungsmittel soll ausreichend sein, um das Gel in eine weiche plastische Masse umzuwandeln. Als Aluminiumoxid-Sol können insbesondere feine oder ultrafeine Suspensionen oder Dispersionen von Böhmiten oder Pseudoböhmiten verwendet werden, die aus Teilchen bestehen, deren Größe im kolloidalen Bereich, d.h. unterhalb von ca. 2ooo S, liegt.

Wie es dem Fachmann wohl bekannt ist, können die wässrigen Suspensionen oder Dispersionen aus feinen oder ultrafeinen Böhmiten durch Peptisieren dieser Produkte in Wasser oder angesäuertem Wasser erhalten werden. Die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzten feinen oder ultrafeinen Böhmite können insbesondere nach dem in den französischen Patenten Nr. 1 261 182 und 1 381 282 oder in der europäischen Patentanmeldung Nr. 15 196 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Man kann bei dem erfxndungsgemäßen Verfahren die nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellten, besonders reinen wässrigen Suspensionen oder Dispersionen aus Böhmit oder Pseudoböhmit einsetzen.

- 1ο -

Nach diesem Verfahren wird ein Alkal!aluminat mit Kohlendioxid unter Bildung eines amorphen Niederschlags von AIuminiumhydroxycarbonat umgesetzt, wobei die erhaltene Fällung durch Filtrieren entfernt und dann gewaschen wird (das Verfahren wird insbesondere in dem amerikanischen Patent Nr. 3 268 295 beschrieben) . Dann wird

a) in einer ersten Stufe der gewaschene, amorphe Aluminiumhydroxycarbonat-Niederschlag mit einer Lösung einer Säure, einer Base oder eines Salzes oder deren Gemischen vermischt; dieses Mischen erfolgt, indem die Lösung über das Hydroxycarbonat gegossen wird, wobei der pH-Wert des so entstandenen Gemisches unter 11 liegt,

b) in einer zweiten Stufe wird das so erhaltene Reaktionsgemisch mindestens 5 Minuten auf eine Temperatur unter 9o°C erhitzt,

c) in einer dritten Stufe wird das Gemisch der zweiten Stufe ,
hitzt.

Stufe auf eine Temperatur zwischen 9o°C und 25o°C er-

Gemäß diesem Verfahren liegt die Temperatur für die Behandlung der zweiten Stufe zwischen 5o und 85 C, bei einer Behandlungszeit von 5 Minuten bis 5 Stunden.

Verfahrensgemäß wird als Säure bei der ersten Stufe eine wasserlösliche starke oder schwache Mineral- oder organische Säure eingesetzt, die vorzugsweise unter Salpeter-, Perchlor-, Schwefel-, Salz-, Iodwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Oxal-, Malein-, Bernstein-, Glutar- oder der Chlor- und Bromessigsäure gewählt ist.

Bei diesem Verfahren wird als Base bei der etsten Stufe eine wasserlösliche schwache Base eingesetzt, die vorzugsweise unter Ammoniak, den Aminen, wie den Methyläthyl-

propylamines den Aminoalkoholen, wie z.B. den Mono-, Di- oder Triäthanolaminen und 2-Amino-propanol, den quaternären Ammoniumhydroxiden und den Produkten gewählt ist, die unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung einer Base zersetzt werden können, wie z.B. Hexamethylentetramin oder Harnstoff.

Verfahrensgemäß wird ferner das bei der ersten Stufe eingesetzte Salz unter den Salzen des Ammoniaks und der Amine und denen mit einem Aluminiumkation und mit Nitrat-, Chlorid-, Formiat-, Acetat- oder Oxalatanionen gewählt.

in der ersten Stufe des Verfahrens beträgt die als Al₃O₃ berechnete Konzentration des Gemisches an der Aluminiumverbindung 2o bis 4oo g/l, und vorzugsweise Ao bis 2oo g/l.

Verfahrensgemäß liegt bei der ersten Stufe das Molverhältnis der Summe der im Gemisch vorhandenen Anionen und Kationen (außer H und OH ) zu dem als Al₃O₃ ausgedrückten Äquivalent der Aluminiumverbindung zwischen o,o1 und 2, vorzugsweise zwischen o,o3 und o,9.

Verfahrensgemäß liegt die Temperatur der Erhitzung bei der dritten Stufe zwischen I00 und 16o°C, wobei die Dauer 1o Minuten bis 3o Stunden und vorzugsweise 3o Minuten bis 1o Stunden beträgt. Die verfahrensgemäß erhaltenen Dispersionen oder Suspensionen aus Böhmit und Pseudoböhmit besitzen einen Alkaligehalt unter o,oo5 %, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis Alkalioxid/Al₂0₃.

Als hydratisiertes Aluminiumoxid können ebenfalls nach der Erfindung die aus Pseudoböhmit, amorphen Aluminiumoxidgelen, Aluminiumhydroxidgelen oder ultrafeinen Hydrargillitgelen erhaltenen wässrigen Suspensionen oder Dispersionen eingesetzt werden.

Der Pseudoböhmit kann in erster Linie nach dem Verfahren des amerikanischen Patentes Nr. 3 630 670 durch Umsetzung einer Lösung eines Alkalialuminats mit einer Lösung einer Mineralsäure hergestellt sein. Er kann ebenfalls so hergestellt sein wie das in dem französischen Patent Nr. 1 357 830 beschrieben ist, nämlich durch Fällung bei pH 9, einer Temperatur etwas über Raumtemperatur aus solchen Reaktionskomponenten und mit solchen Konzentrationen daß man etwa 50 g Aluminiumoxid pro Liter in der Dispersion erhält.

Die Gele von amorphen Aluminiumoxid können insbesondere nach den Verfahren hergestellt sein, die in der Veröffentlichung "Alcoa Paper Nr. 19 (1972), Seiten 9-12" beschrieben sind und zwar in erster Linie durch Reaktion von Aluminat und Säure oder eines Aluminiumsalzes und einer Base oder eines Aluminate und eines Aluminiumsalzes oder 2ο durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder durch Hydrolyse von basischen Aluminiumsalzen.

Die Aluminiumhydroxidgele sind insbesondere diejenigen, die nach den in den amerikanischen Patenten 3 268 295 und 3 245 919 beschriebenen Verfahren hergestellt sind.

Der ultrafeine Hydrargillit kann in erster Linie nach dem Verfahren hergestellt sein, daß in dem französischen Patent 1 371 808 beschrieben ist und zwar durch Erwärmen eines Aluminiumoxidgels in Form eines Kuchens, der bezogen auf das als Al₂0₃-Moleküle berechnete Aluminiumoxid 0,10 einwertige Säureionen enthält, auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60⁰C.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man die hydratisierten Aluminiumoxide vom Typ des Böhmits einsetzen, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Alkohol durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats oder -alkoxids (Ziegler-Synthese) erhalten wurden. Die Reaktion der Synthese von Ziegler-Alkoholen ist insbesondere in dem amerikansichen Patent 2 892 858 beschrieben. Nach diesem Verfahren stellt man zunächst aus Aluminium, Wasserstoff und Äthylen Triäthylaluminium her, wobei die Reaktion in zwei Stufen unter partieller Rückführung des Triäthylaluminiums durchgeführt wird.

Al + 3/2 H₂ + 2 Al (C₂H₅J₃ —=*- 3 ₂g₂ 3 Al (C₂H₅J₂H + 3 C₃H₄ **. 3 Al(C₂H₅J₃

Man gibt Äthylen in der Polymerisationsstufe zu: /^CH2^CH3

Al CH₀CHo + (x+y+z) C₀H. > Al- (CH₀CH₀) , .H

CH₀CH-. ^(CH₀CH₀) H

und oxydiert anschließend das erhaltene Produkt zu Aluminiumalkoholat.

/^R1

Al R₂ + 3/2 O₂ τ' Al;

R₃ OR₃

Die Alkohole werden dann durch Hydrolyse erhalten

Al^—OR₀ + (2 +dC ) H₀O-^AlOOH - <C H₀O + R₁OH + R₀OH + R^OH OR-,

Die erhaltene Paste von Aluminiumhydroxid kann, gegebenenfalls nach Trocknung und CaIcinieruüg, in. dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Das als Nebenprodukt bei der Ziegler-Reaktion erhaltene hydratisierte Aluminiumoxid ist insbesondere in einem Bulletin der CONOCO vom 19. Januar 1971 beschrieben.

Man kann auch die dehydratisierten und partiell dehydratisierten Formen von hydratisierten Aluminiumoxid einsetzen, die aus dem Übergangsaluminiumoxiden bestehen, die insbesondere wenigstens eine der Phasen der Rho, Chi, Eta, Gamma, Kappa, Theta, Delta, vorzugsweise mit Ausnahme von Alpha-Aluminiumoxid enthalten.

Das Aluminiumoxid, das man bei dem erfxndungsgemäßen Verfahren einsetzen kann, kann in Form von Aluminiumoxid vorliegen, das einen überwiegenden Anteil an rehydratisierbarem Aluminiumoxid enthält. Ein solches Aluminiumoxid hat eine schlecht kristallisierte und/oder amorphe Struktur und kann beispielsweise nach dem im französischen Patent 1 438 497 beschriebenen Verfahren hergestellt sein, (Dieses Aluminiumoxid wird manchmal allgemein als "Flash-Aluittiniumoxid" bezeichnet). .

Im Sinne dieses Verfahrens versteht man unter dem schlecht kristallisierten Aluminiumoxid ein solches, bei dem die 3ο Röntgenstrahlen-Analyse ein Diagramm ergibt, das nur eine oder wenige unklare Linien entsprechend der kristallinen Übergangsphase des Aluminiumoxids bei niedriger Temperatur zeigt und insbesondere die Phasen Chi, Rho, Eta, Gamma, Pseudogamma und ihre Gemische enthält.

332409 Ί

Man versteht unter Aluminiumoxid von amorpher Struktur ein Aluminiumoxid, dessen Röntgenstrahlen-Analyse keine charakteristische Linie irgendeiner kristallinen Phase zeigt.

Das eingesetzte aktive rehydratisierbare Aluminiumoxid wird im allgemeinen durch rasche Entwässerung von Alumi-

-Jo niumhydroxiden wie Bayer it, Hydrargillit oder Gibbsit, Nordstrandit oder den Oxyhydroxiden des Aluminiums wie Böhmit und Diaspor erhalten. Diese Entwässerung kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung mit Hilfe eines heißen Gasstroms vorgenommen werden. Die Eintrittstemperatur der Gase in die Vorrichtung schwankt im allgemeinen zwischen 400 und 1200⁰C und die Berührungszeit zwischen dem Hydroxid oder Oxyhydroxid und den heißen Gasen beträgt im allgemeinen den Bruchteil einer Sekunde bis zu 4 bis 5 Sekunden.

°i^e nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche des durch rasche Entwässerung der Hydroxide und Oxyhydroxide erhaltenen aktiven, wieder hydratisierbaren Aluminiumoxids schwankt im allgemeinen zwischen 40 und 400 m²/g, der Teilchendurchmesser bewegt sich im allgemeinen zwischen 0,1 und 300 μΐη und vorzugsweise zwischen 1 und 120 Mikron. Der bei einer Calcinierung bei 1000⁰C gemessene Glühverlust schwankt im allgemeinen zwischen 3 und 15 %, was einem Molverhältnis H₂CVAl₂O₃ zwischen etwa 0,17 und 0,85 entspricht.

Nach einer speziellen Arbeitsweise verwendet man vorzugsweise ein aktives Aluminiumoxid, das aus der raschen Entwässerung von Bayer-Hydrat (Hydrargillit) stammt und ein industriell leicht zugängliches und sehr preiswertes AIuminiumhydroxid ist. Ein solches aktives Aluminiumoxid ist dem Fachmann wohl bekannt. Das Verfahren seiner Herstellung ist insbesondere in dem französischen Patent 1 108 011 beschrieben.

Das Siliziumdioxid, das man nach dem Verfahren der Erfindung einsetzen kann, ist jedes Siliziumdioxid, das die gewünschten Bindemitteleigenschaften besitzt und insbesondere ein
Handel ist.

sondere ein solches wie es unter der Marke Ludox im

Das Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und die Zemente, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen kann, sind ^° die oben beschriebenen.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Schwefel liegt im natürlichen Zustand, als Blume, als Suspension, als Lösung in kolloidalem Zustand oder gelöst in einem organischen Lö-¹^ sungsmittel, wie beispielsweise Toluol, vor. Die Teilchengröße des Schwefels soll derart sein, daß der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 20 μια ist und vorzugs-. weise 0,1 bis 10 μπί beträgt.

Die bei einer Temperatur unter 150⁰C flüchtigen Porositätshilfsmittel werden unter Naphthalin, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Methylcellulose, Sthy!cellulose, Carboxymethylcellulose, den Zuckern, den Gummis und mikrokristalliner Cellulose gewählt. Diese Zusätze haben den

²^ Zweck, eine Makroporosität zu schaffen, d.h. Poren deren Durchmesser größer oder gleich 0,1 μπι ist. Sie müssen durch Erhitzen auf eine Temperatur unter 15O⁰C entfernbar sein.

Die bei einer Temperatur unter 150⁰C schrumpfenden Porositätshilfsmittel werden unter den Textilfasern, den Glasfasern, den Asbestfasern und den Aluminiumoxidfasern gewählt.

Diese Zusätze haben gleichfalls die Funktion, eine Makroporosität zu bewirken, mit verbessern zugleich die mediate nische Widerstandsfähigkeit der diese entfaltenden Absorptionsmassen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Gemisch in einer Menge von 0,1 bis 15 % bezogen auf das Gesamtgowicht des Gemisches, eine Verbindung zugesetzt werden, die unter Stärke, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Mikroäthylen, Epoxyharzen, Polyester- und Phenolharzen gewählt ist. Diese Verbindungen haben, wie oben beschrieben, die Funktion, die mechanische Festigkeit der Massen zu verbessern, wenn diese durch das Aluminiumoxid, das Siliziumdioxid, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder die Zemente nicht in zufriedenstellender Weise gewährleistet ist.

Das Gemisch von Schwefel und Bindemittel ist in der erhaltenen Masse so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Bindemittel zwischen 1 und 90 % und vorzugsweise zwischen 5 und 60 % beträgt.

Die Formgebung des Gemisches von Bindemittel, Schwefel und gegebenenfalls Porenbildnern wird mit den klassischen Methoden durchgeführt, die oben erwähnt wurden: Extrusion, Tablettieren, drehende Dragiervorrichtungen, Merumerisation, Eintropfen in öl.

Vorzugsweise erfolgt die Formgebung durch Extrusion. Die Extrusion kann insbesondere in Anwesenheit verschiedener anionischer, kationischer oder nichtionischer oberflächenaktiver Mittel durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß sie in den Massen bei deren späterer Verwendung keinen schädlichen Rückstand lassen. Als geeignete oberflächenaktive Mittel kann man die C₃-C₁₂- Alkohole, die Polyäther primärer geradkettiger Alkohole, die Dimethylsilicone, die Silicon-Polyäther-Copolymeren

sowie verschiedene polymere Verbindungen vom Typ der polyoxyäthylierten Alkylphenole, Fettsäureester, Alkohole, Mercaptane, Alkylamine und Alkylamide zählen. Als oberflächenaktives Mittel eignet sich besonders der Polyäther eines primären geradkettigen Alkohols, der unter dem Warenzeichen Antarox BL-240 im Handel ist. Das oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch eingesetzt.

Die Formgebung der erfindungsgemäßen, hydratisiertes Aluminiumoxid enthaltenden Zusammensetzung durch Extrusion kann unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt werden, insbesondere unter denen, die in den belgischen Patentschriften Nr. 830 652 und 840 770, den französischen Patentschriften 2 265 452, 2 307 576, 2 364 063, 2 374 956,

2 397 683 und in dem britischen Patent Nr. 1 094 360 beschrieben sind.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die hydratisierbares Aluminiumoxid enthalten, kann die Extrusion unter den dem Fachmann wohl bekannten Bedingungen und insbesondere jenen durchgeführt werden, die in den französischen Patenten 2 351 071, 2 354 815, 2 397 375, 2 398 540 und 2 413 323 und in dem amerikanischen Patent

3 404 111 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Absorptionsmassen zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Stabilität, eine ausgezeichnete mechanische Widerstandsfähigkeit sowohl gegen Abrieb als auch gegen Zerdrücken und ein gutes Verhalten gegen Wasser aus, weil sie im Kontakt damit nicht zerfallen oder sich auflösen. Die erfindungsgemäßen Massen haben darüber hinaus eine wesentlich verbesserte Absorptionskapazität für Quecksilber, die im allgemeinen über 15 % liegt und 200 %, ausgedrückt im Gewicht des absorbierten Quecksilbers, bezogen auf das Ausgangsgemisch, erreichen kann.

Der Temperaturbereich, in dem die Massen verwendet werden können, liegt im allgemeinen zwischen -50 und 150⁰C. Die 5 optimalen Temperaturen hängen von dem zu behandelnden Gas und seiner Zusammensetzung ab, um eine zu bedeutende Kondensation von Wasser oder anderen kondensierbaren Substanzen zu verhindern.

Iq Diese Aufnahme kann bei Atmosphärendruck oder einem geringeren oder höheren Druck durchgeführt werden. Der Gesamtdruck kann beispielsweise 200 bar erreichen.

Der VoVoH₀ (Füllvolumen bei normaler Temperatur und Normaldruck pro Volumen der Absorptionsmasse und Stunde) kann beispielsweise zwischen 50 und 50 000 schwanken, aber man arbeitet vorzugsweise bei einem V.V.H.-Wert zwischen 200 und 20 000, je nach dem angewendeten Druck, dem Quecksilbergehalt des zu behandelnden Gases und dem gewünschten Reinigungsgrad.

Die behandelten Gase können beispielsweise von 10 Nanogramm bis 10 Gramm oder mehr Quecksilber pro m³ enthalten.

Die Einrichtung zur Entfernung des Quecksilbers kann aus einem einzigen Reaktor oder aus wenigstens zwei parallel geschalteten Reaktoren bestehen, aber vorzugsweise werden wenigstens zifrei in Serie geschaltete Reaktoren verwendet.

Die Wirksamkeit der Massen zum Einfangen des Quecksilbers 3o

wird mit zwei Vorrichtungen geprüft, von denen die eine bei Normaldruck und die andere bei 30 Bar arbeitet.

Die Vorrichtung besteht aus einem Metallrohr, dessen Un= Wirksamkeit für die Fixierung von Quecksilber kontrolliert wurde und das wenigstens 30 ml der zu prüfenden Absorptionsmasse enthält und durch das man ein regulierbares Ga svolumen leitet.

Die Bestimmung des Quecksilbergehalts erfolgt mit Hilfe eines COLEMAN-Quecksilberanalysators, der auf der Methode von HATCH und OTT beruht, die in Analytical Chemistry, Dezember 1968 beschrieben ist.

Die Untersuchung in flüssiger Phase wurde bei Raumtemperatur mit Pentan durchgeführt, das 4 Mikrogramm Quecksilber pro Liter enthielt und mit Hilfe einer Dosierpumpe eingespritzt wurde.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und beschränken in keiner Weise den Umfang der hier beschriebenen Arbeitsweise.

Beispiel

A - Herstellung der Massen
Masse A -

80 kg eines Pulvers von hydratisiertem Aluminiumoxidgel vom Typ Böhmit werden sorgfältig mit 20 kg mikronisiertem Schwefel durchknetet.

Das Aluminiumoxidgel wurde als Nebenprodukt bei der Herstellung von Alkoholen durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats oder Alkoxids erhalten, seine spezifische Obeflache beträgt 150 iti²/g, der Wassergehalt ist 22 Gew.% und die Teilchengröße liegt unter 20 μΐη.

50 Gewichtsprozent des mikronisierten verwendeten Schwefels haben eine Teilchengröße unter 9 μχα und es liegen keine Schwefelteilchen eines Durchmessers über 24 μπι vor.

Beim Durcharbeiten gibt man 44 1 Wasser, 1,2 1 12N Salzsäure und 5,2 kg Naphthalin hinzu.

Die so erhaltene Paste wird anschließend zu Zylindern von

3 mm Durchmesser und 4 mm Länge extrudiert. Nach dem Trocknen im Trockenofen bei 80⁰C auf die Dauer von 8 Stunden und dann 3 Stunden bei 120⁰C haben die Teilchen eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g, eine Druckfestigkeit von 1 kg/mm² und ein Gesamtporenvolumen von 0,28 cm³/g, davon 0,09 cm³/g einer Porosität über 1 Mikron. Ίο Der Schwefelgehalt der Masse beträgt 22 %.

Masse B -

Man vermischt sorgfältig 80 kg eines aktiven rehydratisierbaren Aluminiumoxidpulvers, das durch rasche Entwässerung von Bayerit bei einer Temperatur von 800⁰C erhalten wurde, mit einer wässrigen Suspension von colloidalem Schwefel und 60 Gewichtsprozent Schwefel und 300 g Methylcellulose.

Das Aluminiumoxid hat eine mittlere Teilchengröße von

4 Mikron und eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g. 2o

50 % des verv/endeten colloidalen Schwefels haben eine Teilchengröße unter 4 μΐη und es gibt keine Schwefelteilchen eines Durchmessers über 15 μπι.

Das Gemisch wird anschließend dragiert. Bei dem Dragieren wird das Pulver durch Aufsprühen von 27 1 Wasser, die 2,7 kg Na₃O in Form von NaOH enthalten, befeuchtet.

Die erhaltenen Kugeln von 2,4 bis 4 mm läßt man 24 Stunden bei 20 bis 3O⁰C reifen und dann werden sie 8 Stunden bei 8O⁰C und 3 Stunden bei 12O⁰C getrocknet.

Die spezifische Oberfläche der erhaltenen Kugeln beträgt 145 m²/g. Die Zertrümmerung von Korn zu Korn beträgt 7 kg und das gesamte Porenvolumen 0,24 cm³/g, wovon 0,04 cm³ eine Porosität über 1 Mikron haben. Der Schwefelgehalt der Masse B beträgt 21 %.

Masse C -

80 kg des von der Compagnie Lafarge hergestellten Zements vom Typ Secar 250 werden sorgfältig mit 20 kg colloidalem Schwefel vermischt, der identisch mit dem ist, der für die Herstellung der Masse B verwendet wurde. Das Gemisch wurde anschließend in einer Dragiervorrichtung durch Besprühen mit Wasser dragiert.

Die erhaltenen Kugeln von 2,4 bis 4 mm werden anschließend 24 Stunden bei 20 bis 30⁰C gealtert, dann 8 Stunden bei 80⁰C und 3 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Die so erhaltenen Kugeln haben eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g, eine Bruchfestigkeit über 8 kg und ein gesamtes Porenvolumen von 0,21 cm³/g, wovom 3 cm³/g eine Porosität über 1 Mikron haben. Der Schwefelgehalt der Masse beträgt 20 %.

B-Versuche

Die Wirksamkeit der hergestellten Massen wurde geprüft,

indem man ein quecksilberhaltiges Erdgas über 20 cm³ der Absorptionsmasse leitet, die in einem umkleideten Metallrohr von 2 cm Durchmesser enthalten ist, dessen Unwirksamkeit für die Bindung von Quecksilber überprüft wurde. 25

Das verwendete Erdgas hat eine Zusammensetzung in Volumen-Prozent von 84 % Methan und 0,3 % Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen oder mehr.

Anfängliche Wirksamkeit der Massen wurde bei Raumtemperatur und verschiedenen WH mit einem Erdgas festgestellt, das einen Quecksilbergehalt von 10 mg/m³ für die Versuche bei Atmosphärendruck und von 1 mg/m³ für die Versuche bei 30 Bar hatte. Die Wirksamkeit wird definiert durch 5 das Verhältnis:

Hg-Gehalt beim Eintritt -Hg-Gehalt beim Austritt _x -|00 Hg-Gehalt beim Eintritt

: Γ":-: 1 ι" ·:":. ": 3 3 2 4 0 £'1

- 23 -

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Masse	WH	Druck	Reinigungsgrad
A	100	1	99,9
	1000	1	99,5
	2000	1	95,2
B	500	1	99,9
	1000	1	99,9
	2000	1	99,4
C	500	1	99,9
	1000	1	99,7
	2000	1	99,1

Versuche bei einen Druck von 30 bar:

Masse VYH Druck Reinigungsgrad

A	10000	30	99,9
	15000	30	99,5
B	10000	30	99,9
	15000	30	99,9
C	10000	30	99,9
	15000	30	99,7

° Um die Absorptionskapazität dieser Massen zu vergleichen, leitet man ein VVH 5000 entsprechendes Gasvolumens bei 30 Bar über diese Massen und die aufgenommene Quecksilbermenge wird auf 8 % des Gesamtgewichts der Massen begrenzt.

- 24 -

Anschließend wurde ein Aktivitätstest durchgeführt um die Wirksamkeit der Massen unter den gleichen Bedingungen zu prüfen, die für den Versuch; rftit, einem Druck von 30 Bar definiert wurden.

Masse
A

WH	Druck	Reinigungsgrad
10000	30	99,7
15000	30	99,1
10000	30	99,9
15000	30	99,6
10000	30	99,8
15000	30	99,5

Claims

JO/.4UO I Patentansprüche

1. Absorptionsmassen zur Entfernung des in einem Gas oder einer Flüssigkeit vorliegenden Quecksilbers, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Schwefel und einem Bindemittel bestehen, das unter Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zementen, Silikaten und Calciumsulfaten gewählt ist, daß das gesamte Porenvolumen der Masse größer oder gleich

3
o,1 cm /g ist, die spezifische Oberfläche 1o bis

2
25o m /g beträgt und das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Bindemittel zwischen 1 und 9o % liegt.

2. Absorptionsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß ihr gesamtes Porenvolumen zwischen

3 2

o,2o cm /g und o,7o m /g liegt, daß die spezifische

Oberfläche 3o bis 15o m /g beträgt und das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Bindemittel zwischen 5 und 6o % liegt.
2o

3. Absorptionsmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der

pm

Schwefelteilchen unter 2o und vorzugsweise

zwischen o,1 und 1o liegt. 25

4. Absorptionsmassen nach irgendeinem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Aluminiumoxid ist und daß die Porenverteilung der Massen derart ist, daß
- o,o1 cm /g bis o,15 cm /g aus Poren mit einem Durch-

messer über 1 bestehen und - o,15 bis o,65 cm /g des Porenvolumens aus Poren eines Durchmessers über o,1 besteht.

pm

4 · ·
OW W

2 -

5. Absorptionsmassen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zemente unter Naturzement, Portlandzement, Schlackenzementen, Spezialzementen, Ferrarizementen, Puzzolanzementen und Tonerdezementen gewählt sind.

6. Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmassen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen enthält:

1. Formgebung einer Mischung aus

a) einem Bindemittel, das unter hydratisiertem oder wieder hydratisierbarem Aluminiumoxid,

Siliciumdioxid, den Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden, den Zementen, den Silikaten und den Calciumsulfaten gewählt ist,

b) Schwefel in natürlichem Zustand, als Blume, kolloidal, in Suspension oder in Lösung,

c) und gegebenenfalls ein Porositätshilfsmittel, das bei einer Temperatur unter 15o° entweder schrumpft oder flüchtig ist.

2. Trocknen der erhaltenen Masse bei einer Temperatür unter 15o° und vorzugsweise zwischen 8o und 12o°C.

7. Verfahren zur Herstellung der Absorptionsmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung durch Extrudieren, Tablettieren, Formen in einer drehenden Dragiervorrichtung, Merumerisation oder Eintropfen in öl erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser des Schwefels unter 2o und vorzugsweise zwischen o,o1 und

pm

1o liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich in einem Gewichtsverhältnis zum Gesamtgewicht des Gemisches von o,1 bis 15 %, Stärke, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Mikropolyäthylen, Epoxyharze, Polyesterharze, oder Phenolharze enthält.

1o. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Porositätshilfsmittel unter einer der folgenden Substanzen gewählt wird: Naphtalin, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Methylzellulose, Äthylzellulose, Carboxymethylzellulose, den Zuckern, den Gummis, mikrokristalliner Zellulose, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Aluminiumoxidfasern.

11. Verfahren zur Entfernung des in einem Gas oder einer Flüssigkeit vorliegenden Quecksilbers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas oder die Flüssigkeit mit einer Absorptionsmasse nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 in Berührung bringt.