DE2617668A1 - Verfahren zur herstellung eines aluminiumoxids mit geregeltem porenvolumen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aluminiumoxids mit geregeltem porenvolumen

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Description

1BERLIN33 'S' 8MÜNCHEN80
Auguste-Viktoria-StraBe65 n ni IQpLJl/c i, DAPTMCP PienzenauerstraBe2
Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Ur. KUt)UMKt ÖL PAK I INtK Pat.-Anw.Dlpl.-lng.
S»l4 PATENTANWÄLTE Η"βΕ· Ru8Chke 980324
T.tafan:080/||»g BERLIN - MÖNCHEN ""''"^5ISS
Telegramm-Adresse:
TELEX. 183786 TELEX: 522767
737
Walco Chemical Company, Oak Brook, Illinois 60521, V.bt.v.A«
Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids mit geregeltem Porenvolumen
Die Erfindung "betrifft einen Katalysatorträger, der aus Aluminiumoxid bzw. Tonerde gebildet worden ist, mit einer geregelten Porenvolumenverteilung sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids mit einer geregelten Porenvolumenverteilung, wobei während der Aluminiumoxid-Präzipitation eine Polycarbonsäure zugegen istö Das so hergestellte resultierende Aluminiumoxid enthält einen minimalen Betrag an Porenvolumen im Bereich
von 100 bis 5ϋβ000 A Durchmesser, bestimmt nach der .tuecksilberporosimetrie und Stickstoffdesorptionsporosimetrie0 D&.s bevorzugte Aluminiumoxid enthält weniger als 5 ^ des gesamten Porenvolumens in diesem Bereich, bestimmt nach der iuecksilberporosimetrie und Stickstoffdesorptionstecimiken. Die 5tickstoffadsorptionsporosimetrie zeigt für die gleichen Proben eine bedeutende Anzahl an Poren im Bereich über 1ÜO S. Durchmesser ana Der bevorzugte Katalysator enthält 5 bis 30 r- reines Volumen über 100 a, bestimmt nach der otickstoffadsorptionsporosimetrie.
Das liier beschriebene Aluminiumoxid mit geregeltem Porenvolumen eignet sich zur Verwendung als Katalysatorträger für Verfahren wie die Hydrodesulfurierung und ^nitrogenierung«, i:inen Katalysator mit diesen Eigenschaften erfordernde Hydrodesulfurierungsverfahren werden in der Uü-Pä 3 314 683 beschrieben,,
Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxid mit geregelter Porengröße ist insofern besonders geeignet, als ein großer i'eil der Poren auf einen sehr engen Porendurchmesserbereich verteilt ist, xAxio. derartige Verteilung erlaubt eine maximale Ausnutzung des Porenvoluaiens, ohne physikalische Eigenschaften wie Abrieb- und Abnutzungsfestigkeit opfern zu müssen» Das hier beschriebene Aluminiumoxid ist besonders interessant, wenn eine ^olekularsiebfunktion gewünscht wirda
Die Erfindung schlägt einen Katalysatorträger vor, der aus einemi
Aluminiumoxid mit einer geregelten Porenvolumenverteilung ge- i
bildet wird, wobei diese Porenvoluiaenverteilung dadurch ausgezeichnet ist, daß
A) nach btickstoffdesorptionsmessungen weniger als 10 'i/o der gesamten nach dieser Methode bestimmten Poren im Durchmesser in einen Bereich von 100 bis 1e200 A fallen;
B) nach Stickstoff adsorptionsmessungen 10 bis 50 fo des gesamten bestimmten Porenvolumens in einen Bereich von 100 bis
1c200 & Durchmesser fallen J und
0) nach der Quecksilberpenetrationsporosimetrie weniger als 10 °/o der gesamten Poren, bestimmt nach der Stickstoffdesorptions- und Quecksilbermethode, im Durchmesser in einen Bereich von 100 bis 5«000 S. fallen;
und dieser Katalysatorträger unter Anwendung der folgenden Schritte gebildet wird:
A) J?ällen eines Aluminiumoxids (Aluminiumhydroxids) in Gegenwart von 0,1 bis 15 G-ew.-5'ό, bezogen auf das Trockengewicht des vorliegenden Aluminiumoxids, einer wasserlöslichen aliphatischen Polycarbonsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen?
Β) Ausformen dieses gefällten Aluminiumoxids %
C) Trocknen dieses Aluminiumoxids; und anschließend
D) Calcinieren dieses Aluminiumoxids unter Bildung eines Katalysatorträgers O
Die Erfindung schlägt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids mit einer geregelten Porenvolumenverteilung vor, wobei diese Porenvolumenverteilung dadurch gekennzeichnet ist, daß
ü.) nach stickstoffdesorptionsmessungen weniger als 10 l/S der
gesamten nach dieser Methode "bestimmten Poren im Durchmesser in einen Bereich von 100 bis 1o200 S. fallen;
3) nach Stickstoffadsorptionsmessungen 10 bis 50 jo des gesamten bestimmten Porenvolumens im Durchmesser in einen Bereich von 100 bis 1*200 & fallenj und
C) aufgrund der Quecksilberpenetrationsporosimetrie weniger als 10 fo der gesamten Poren, bestimmt sowohl durch Stickstoffdesorptionsals auch Quecksilbermethoden, im Durchmesser in einen Bereich von 100 bis 50e000 % fallen;
dieses Verfahren besteht darin, daß man das Aluminiumoxid
(Aluminiumhydroxid) in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-fo, bezo- ;
gen auf das Trockengewicht des Aluminiumoxids, einer v/asser- ;
löslichen aliphatischen Polycarbonsaure mit 4 bis 22 Kohlen-· j
stoffatomen fällt. j
Der Erfindung war zur Aufgabe gestellt, der Technik ein Ver- ί
fahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids mit geregelter j
j Porengröße zur Verfügung zu stellene
709819/08S3
Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur Regelung von Porengrößen in Aluminiumoxid-Trägern durch Zusatz von Polycarbonsäuren zum Aluminiumoxid während dessen Fällung.
jilrfindungsgegenstand ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Trägern mit geregelter Porengröße durch Zugabe einer wasserlöslichen aliphatischen Polycarbonsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen während der Fällung des Aluminiumoxids (Aluminiumhydroxids) unter Bildung überlegener Katalysatoren, die sich für Hydrodesulfurierungen und Hydrodenitrierungen eigneno
Die Methode der Porenvolumenbestimmung ist für die Charakterisierung der Erfindung wesentliche Stickstoffdesorptions- und ^uecksilberpenetrationstechniken zeigen eigentlich keine Poren über 100 I Durchmesser an« Stickstoffadsorptionstechniken zeigen jedoch, daß bis zu 30 fo des gesamten Porenvolumens in die-. sem Bereich liegen. Dieses Hißverhältnis ist ein allgemein , bekanntes Phänomen und tritt vermutlich als Folge der Porenkonfigurierung aufe Poren, die von zylindrischer Gestalt sind,
j ergeben ähnliche Stickstoffadsorptions- und Stickstoffdesorptionsisothermeno Unregelmäßig geformte Poren oder Poren mit "Tintenfaß-U-G-estalt besitzen signifikant unterschiedliche Porenvolumenverteilungen je nach der Bestimmungsmethode. Für Poren mit"Tintenfaß"-Gestalt oder Poren mit engen Eingängen sind vermutlich die Stickstoffdesorptions- und Quecksilberintrusionsporenvolumenverteilungen repräsentativ für die Größe
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/ο-
der Porenöffnung oder des Porenspalts a Sie Stickstoffadsorption wird jedoch nicht durch die Porenöffnung beeinflußt, sondern spiegelt vielmehr das mittlere Durchuiesserprofil der gesamten Pore wider· Dieser Unterschied ist wichtig bei der Charakterisierung des Katalysators, da die Größe aar Porenöffnung oder des Porenspalta als Sieb für die I-iolekülgröße dient, die in den Katalysator diffundieren kann. Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxid ergibt Porenvolumenverteilungen, welche typisch sind für Verteilungen, die vermutlich durch begrenzte oder enghalsige Öffnungen zu Poren verursacht werden,,
Das erfindungsgemäß beschriebene neuartige Aluminiumoxid stellt insofern eine Bereicherung und Verbesserung der Technik dar, als es Ilolekülen einer selektiven G-röße erlaubt, durch eine Öffnung in eine vergrößerte Porenhöhle einzutreten, wodurch eine größtmögliche Oberfläche für Umsetzungen zur Verfügung stehtα
üjS wurde gefunden, daß Aluminiumoxide (bzw* -hydroxide), die in Gegenwart von wasserlöslichen aliphatischen Polycarbonsäuren gefällt werden, eine Porenverteilung dergestalt ergeben, daß die Stickstoffdesorptionsmessungen weniger als 10 γό der gesam- I ten Poren, die nach dieser Methode bestimmt werden, im Durch-, messer in einen Bereich von 100 bis 1,200 & fallend, anzeigen»
• Kennzeichnend für das gemäß der Erfindung in Gegenwart der ! ! Polycarbonsäuren gefällte Aluminiumoxid ist außerdem, daß durch j
Stickstoffadsorptionsmessungen angezeigt wird, daß 10 bis 50 fo j
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des gesainten Porenvolumens, "bestimmt nach dieser Methode, im Durchmesser in einen Bereich von 100 bis 1o200 S fallen und riech der ^uecksilberpenetrationsporosimetrie weniger als 10 ye> ier gesamten Poren, "bestimmt sowohl nach der Stickstoffdesorptionsals auch ^uecksirberporosimetriemethode, im Durchmesser in einen Bereich von 100 bis 50o000 S. fallen»
ivionocarbonsäuren und Aldonsäuren üben bekanntlich einen Einfluß auf die Aluminiumoxidporenvolumina aus (siehe US-PS 2 996 460). Die Erfindung zeigt, daß Polycarbonsäuren die meisten Poren über 100 Ä Durchmesser eliminieren (v/enn nach der Stickstoffdesorptionsporosimetrie und Quecksilberporosimetrie bestimmt), wenn diese während der Fällung des Aluminiumoxids (bzw„ -hydroxide) zugegen sind» Unter Verwendung von Polycarbonsäuren während der Fällung hergestelltes Aluminiumoxid zeigt bedeutende Porenanteile in dieser Region, wenn nach der Stickstoffadsorption bestimmt wirde Es wird angenommen, daß die Polycarbonsäure einen fördernden Einfluß auf die Bildung eines Aluminiumoxids mit im wesentlichen flaschenförmigen Poren ausübt, die öffnungen von 100 & Durchmesser oder kleiner aufweisen.;
Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonsäuren sind aliphatisch^ j Säuren, wasserlöslich und enthalten im allgemeinen 4 bis 22 ' Kohlenstoffatome ο Der Begriff "Polycarbonsäure" schließt erfindungsgemäß auch aminosubstituierte Carbonsäuren ein, wie ! Äthylendiamintetraessigsäure und nitrilotriessigsäureo Bei- ι spiele für geeignete, jedoch keineswegs beschränkende Vertreter
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•Α.
dieser Klasse sind wasserlösliche aliphatische Di-, 'T'ri- und höhere Carbonsäuren wie Isobernsteinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Malonsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Sebacinsäure und alle v/eiteren Carbonsäuren, die unter den erfindungsgemäß definierten Begriff fallen unter der Toraussetzung, daß sie wasserlöslich und aliphatisch sind und nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome enthalten« Zu bevorzugten Polycarbonsäuren zählen Citronensäure und nitrilotriessigsäure,,
Die Porenvolumenverteilungen der hier verwendeten Proben wurden unter Verwendung der im Handel erhältlichen "iidcromeritics" ^uecksilberpenetrationsporosimeter (Llodel 9OO/9IO Serie) und eines Digisorb 2500 für die Stickstoffporosimetrie bestimmto
■ Das Quecksilberpenetrationsporosimeter bestimmt die in eine calcinierte, evakuierte Probe bei einem gegebenen Druck ein- ; dringende Quecksilbermenge«, Zwischen diesem gegebenen Druck und dem penetrierten Porendurchmesser besteht eine umgekehrte Be-Ziehung« Diese Beziehung wird mit der allgemein bekannten Washburn-Gleichung definiert:
P = -2 fcos -Θ-
worin -Q-der Kontaktwinkel des Quecksilbers an der Probe, P der Druck und r der Radius der penetrierten Pore ist* } ist die
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'Al.
Quecksilberoberflächenspannungo Unter Anwendung dieser Beziehung kann der Porendurchmesser, die Porengrößeverteilung und das Porenvolumen von 40 & bis 140 000 2. (Durchmesser) berechnet werden0 Das Stickstoffporosimeter bestimmt die Stickstoffadsorptions- oder -desorptionsisotherme für eine Probe bei der Temperatur des flüssigen StickstoffS0 Die Isotherme ist ein Maß für das Volumen des adsorbierten oder desorbierten Stickstoffs für ein gegebenes Probengewicht als Funktion des relativen Drucks, ?/?· Hier ist P der tatsächliche Dampfdruck und PQ der Dampfdruck des massesdsorbierten (bulk adsorbed) Stickstoffs bei Arbeitstemperatur. Dieser Isothermenwert wird mittels einer modifizierten Kelvin-Gleichung in den Porendurchmesser, die Porengrößeverteilung und das Porenvolumen übersetzte. Die Korrekturen für an der Oberfläche adsorbierten Stickstoff werden gemäß BoF.Roberst, Jo of Colloid and Interface Science : 25,, 266-273 (1967), vorgenommen« Die modifizierte Kelvin-Glei-• chung legt eine Kapillarkondensation mit offenendigen, nicht- j ι unterteilten, zylindrischen Poren zugrunde. Eine Diskussion der j Theorie und Entwicklung der Kelvin-Gleichung findet sich bei Gregg und Sing, Adsorption« Surface Area and Porosity, 1967, Academic Press, Ν.Υοβ Der Porendurchmesserbereich des Stickstof fporosimeters beträgt 20 & bis 1e200 S.
Gemäß einer speziellen und typischen Ausgestaltung der Erfindung wird ein amorphes oder Pseudo-Boehmit-Gel des Aluminiumhydroxids nach allgemein bekannten Techniken hergestellte Dies kann durch Ausfällen von Aluminiumhydroxid aus einer Lösung
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löslicher Aluminiumsalze geschehene Zur Anwendung im Zuge dieser Erfindung "bevorzugte Methoden werden in zahlreichen US-Patentschriften ausführlich "beschrieben, darunter den ü3-P3en 2 943 065, 2 984 620, 2 984 630, 2 988 520 und 2 996 460, die hier alle als Referenz eingezogen seien«, Die Erfindung schließt die Anwendung jeder Methode zur Herstellung eines Aluminiumhydroxid-Gels ein, welches gereinigt, getrocknet und calciniert ein poröses Aluminiumoxid liefert a Dieses Aluminiumoxid kann gegebenenfalls katalytisch aktive Metalle enthalten
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sind während der Aluminiumoxidfällung 0,1 bis 15 G-ew.-'> und vorzugsweise 2 bis 10 Gew,-^, bezogen auf das ÄlpO.,-Gewicht, der wasserlöslichen, aliphatischen Polycarbonsäure zugegen« Die erfindungsgemäß verwendete Polycarbonsäure kann auch in Form eines wasserlöslichen, ein katalytisch aktives Metall aufweisenden Salzes, wie Kobalt- oder ETi ekel ei tr at, zugesetzt werden, um ein Aluminiumhydroxidgel zu erzeugen, das hiermit.abgemischt ein katalytisch aktives Metall odsr Metalle enthält und in dieser Hinsicht einen Katalysator bildet.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden |
Beispiele gegeben.
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-vh-
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Bildung eines Aluminiumoxids unter Verwendung von Gluconsäure, einer konocarbonsäure, als Zusatz und dient als Vergleiciisbeispiel für Beispiel 2, das als PoIycarbonsäure Citronensäure enthalte 76,7 1 Wasser wurden auf 1250C erhitzt, unter gutem Rühren wurden 150 g NaOH und 2.250 g ETatriumaluminat mit einem Molverhältnis UapO/AlpO., von 1,14, das 46 °/o AIpO., enthielt, in einen Behälter gegebene 235 ml einer 50prozo Gluconsäurelösung und 75 ml einer 50proz0 NapSiO^-Lösung wurden unter fortgesetztem Mischen zu dem Gemisch gefügte In einem gesonderten Behälter wurde eine Lösung aus Aluminiumsulfat zubereitet durch mischen von 34 1 Wasser, 165 ml konz» H2SO4 und 15,6 kg Al2(SO.),e18 H2O, Diese Lösung wurde in den Reaktionskessel mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ml pro Minute titriert. Das Bnd-pH des Reaktionsgemisches, welches gefälltes Aluminiumhydroxid enthielt, betrug 8,8 bei einer
■ Temperatur von 5O0C. Das Gel wurde durch Filtration auf Büchner-
j Trichtern entwässert.
Der Filterkuchen wurde erneut in Wasser aufgeschlämmt und bei
etwa 1070C sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde dann durch Aufschlämmung mit 7,57 1 Wasser8 Filtrieren und Waschen mit 15,14 1 Wasser gereinigt. Der Filterkuchen wurde wieder erneut in 7,57 1 Wasser aufgeschlämmt, filtriert und dann mit 15,14 1 Wasser gewaschen. Dieser Filterkuchen wurde
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dann 3 Stdn. bei 49°C ofengetrocknete Das getrocknete Material wurde dann extrudiert, vorgetrocknet und "bei 6210G calciniert, um eine fertige Pille von etwa 1,59 mm Durchmesser zu erhalten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Stenge, HO g, Citronensäure anstelle der Glueonsäure eingesetzt wurde.
Beispiel 3
Dieses Beispiel dient als Vergleich für die Beispiele 4 bis 7» HO 1 Wasser wurden in einen Reaktionskessel gegeben und auf 5O0C erhitzte 1H ml einer 50prozo G-luconsäure plus 151 ml einer 50proz, Silikatlösung wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf oae 47 C gebracht» Hier wurden 4.806 g Natriumaluminat mit einem Molverhältnis NapO/AIpO^ von 1,14, das 46 $> AIpO, enthielt, und nachfolgend 278 g latriumhydroxid zugesetzte Eine Lösung von 700 ml konz. Schwefelsäure und 14,76 1 Wasser wurde dann in den Reaktionskessel mit einer Geschwindigkeit von etwa 685 ml pro Minute gepumpt. In einem gesonderten Behälter wurde Alaunlösung hergestellt durch Zusetzen von 2O825 Alp (SO.),,· 18 H2O zu 13,24 1 Wasser, das 35,25 ml konz„ Schwefelsäure enthielt. Die Alaunlösung wurde in den Reaktionskessel mit einer Geschwindigkeit von 400 ml pro Minute titriert und ergab ein End-pH von 9,4« Dieses Material wurde dann auf Büchner-Trich-
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tern entwässerte Der erhaltene Filterkuchen wurde bei cae 102 G sprühgetrocknet, wobei 3»63 kg des sprühgetrockneten Materials gesammelt wurden,, Dieses Material wurde 3mal ähnlich der in Beispiel 1 angewendeten Prozedur gewaschen und dann 3 Stdn. bei 490C vorgetrocknet. Das sprühgetrocknete Material wurde hydrothermal mit MoO3 und CoCO5 imprägniert und ergab 13,5 i° MoO5 und 3 1» CoO auf dem calcinierten Produkt» Das imprägnierte Material wurde 4 Stdn. bei 490C ofengetrocknet, extrudiert, vorgetrocknet und calciniert, um eine fertige Pille von etwa 1,59 mm Durchmesser zu erhalten.
Beispiel 4
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 wurde befolgt mit j
der Ausnahme, daß 70,5 g Citronensäure anstelle der GKLuconsäure ' in diesem Beispiel verwendet wurden,, Das End-pH des Aluminium- :
hydroxidgels war 9,2« Dieses Gel wurde bei ca< > 1020C sprühge- j ■ trocknet. Diese Operation lieferte annähernd 3,63 kg sprühge-
trocknetes Material. Das Material wurde dann in Wasser aufgeschlämmt und mehrere Male wie in Beispiel 1 filtriert« Dieses gereinigte Material wurde hydrothermal wie in Beispiel 3 mit MoO, und CoCO, imprägniert» Dieses G-emisch wurde dann 2 Stdn. bei 1490C vorgetrocknet und extrudiert* Die Pillen wurden vorgetrocknet und calciniert.
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Beispiel 5
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 3 wurde befolgt mit der Ausnahme, daß anstelle der G-luconsäure 76 ml einer 50proz» Lösung der Gluconsäure und 47 g Citronensäure zugesetzt wurden.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 94 g Citronensäure anstelle der Oluconsäure verwendet wurden.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 42,7 g Hitrilotriessigsäure anstelle der Gluconsäure verwendet wurden,»
: Beispiel 8
j Die katalytisch^ Eignung von in den Beispielen 4,6 und 7 her- ! gestellten Proben wird anhand der Hydrodesulfurierung gezeigt» 100 ml Katalysator wurden auf Desulfurierungsaktivität mit
schwerem YakuumgasÖl getestet (Wichte API 20,0} Siedebereich 394 bis 5740C), das 2,79 Gewo-Jb Schwefel enthielt. Die Testbedingungen waren«
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- Ai.
Temperatur 343,5 C
(Über)Druck 31,5 kp/cm LHSV, Vol« öl/Stdo/Vol. Katalysator H9 (100 'P) 70,8 m5 / 159 1 Öl
Die Desulfurierungsresultate waren wie folgt:
Mittlere
Schüttdichte
(s/mi)		 cfo Schwefel
Seispiel 4 0,67 1,43
Beispiel 6 0,69 1,27
Beispiel 7 0,67 1,30
Beispiel 9
Die Aluminiumoxid-Träger der Beispiele 1 bis 7 wurden bewer- ; tete Tab» I zeigt die Zusammensetzung und physikalischen ; Eigenschaften der erhaltenen Träger oder Katalysatoren. Tab. II ' gibt die Porengrößeverteilungen in Prozent Porenvolumen wie- : der, erhalten sowohl durch Stickstoffdesorptions~ als auch ι Stickstoffadsorptionstechniken«, Tab· III zeigt die Quecksilber- ; porenvolumenabmessungen für die Beispiele 1 bis 7 in Prozent Porenvolumen mit einem Porendurchmesser größer als der spezi-
! fizierte Porendurchmesser*, Wie man ersehen kann, haben sowohl
I nach Tab. II als auch Tabe III die Beispiele 1 und 3, d«tu die unter Verwendung einer Monocarbonsäure hergestellten Proben,
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Poren mit größerem Durchmesser«» Besonders interessant ist Beispiel 2, in welchem die ^uecksilber-Porenvolumendaten zeigen, Tab« III, daß nur 3>8 70 der Poren 100 i groß oder größer sind im Vergleich zu 75 7> für die Kontrollprobe des Beispiels 10 Ähnliche Reduktionen sind auch für die anderen Beispiele (5,6 und 7) im Vergleich zu ihren Kontrollproben, Beispiel 3» zu erkennen,,
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Chemische und Phys alkalisch
Beispiel IFr» 1
Pillendurch-
messer (2,54 cm)
Zerrieb (0,454 kg)
ABD (g/ml.)
MoO5 (wto ?6)
CoO
MO
P2O5
SiO2
Al2O5
CaO
ISTa2O 1.7
SO4 18.9
Vm 57o3
Tabelle I
2o6
3o71
„063
17.4
.057
18*7
«67 „66
13.9 12.5 9.5
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1 2. 5 .4 0 o2 .0 7c »4 1 0 « 2
Tabelle 2 U 7 .6 0 .2 nach der cStickstoffporosimetrie .3 4« »4 1 1 1c 5
Volumenprozent Porenvolumen, bestimmt 2 1 · 1 1 .6 ü .2 , D=Desorption) o7 5o ,6 1 0 1. 9
2 2 0 5 1 .7 0 o4 .0 Q »9 2 .3 1. 4
Porengröße-
verteilung
jo Poren Volumen		 2 2a 9 1 .8 „2 o4 .3 1 2 0 1. 1
b OU-2 5 ü&Durchm» 2 2* 5 2 .0 „2 o4 3 .9 »7 3 .3 20 1 '
250-150 2 3o 8 3 ,2 .2 .8 2 .6 .5 4 .6 3» 1 «ο
150-95 3 3 0 4 4 7 9 .9 4 .7 8 6 0 6 4- 1 .
95-90 3 4* 2 7 .1 .2 1.5 „2 6 8 1 o5 6e 2
90-85 3 4. 4 1 1 .2 .4 2.6 .1 1 4 11 12 .7 8o 9 CD
85-80 4 4. 8 1 5 .5 .4 4.3 1 .4 1 6 14 20 .1 10. 5 —Λ
80-75 4 4o 7 1 8 .3 1 .0 7.4 1 .5 2 7 4 15 22 o4 12. 4 CD
75-70 4 5a 6 1 7 .0 6„9 12.9 1 .9 2 1 13 30 06 13« 9 CD
70-65 4 3. 4 o5 32.5 18.5 2 .7 0 2 10 13* 1 CO
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60-55 0 O o5 13.2 28.6 2 ü α r- λ
55-50 76 .1 0 0 3 >559 .56 o^5 i>4
50-45 357 ü 4 .55 .010 .045 .003 041
45-40 522 6 .056 .43 0127 .008 ο 136
40-35 o49 .49 9 .15 •
35-30 ιε 12 „7 23 24 .4 •
30-25 7C 15 1
25-20 13
!20-15 10
15-10 0 Bsp.
10-5 Bsp. ü
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bis 1200 Ä o4 .1
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11200-100 .9 .8
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709819/0883

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ;1β) Aus Aluminiumoxid bzw« Tonerde gebildeter Katalysatorträger mit einer geregelten Porenvolumenverteilung, wobei diese
    Porenvolumenverteilung dadurch gekennzeichnet ist, daß
    A) nach Stickstoff desorptxonsmessungen weniger als 10 i° der
    G-esamtporen, bestimmt nach dieser Methode, im Durchmesserbereich von 100 bis 1„200 S liegen;
    B) nach Stickstoffadsorptionsmessungen 10 bis 50 'fr des gesamten bestimmten Porenvolumens im Durchmesser in den Bereich von 100 bis 1o200 S fallen; und
    0) nach der Quecksilberpenetrationsporosimetrie weniger als
    10 fo der G-esamtporen, bestimmt durch Stickstoffdesorptions- und Quecksilbermethoden, im Durchmesser in den Bereich von 100 bis 50.000 i fallen}
    und dieser Katalysator unter Anwendung der folgenden Schritte hergestellt worden ist:
    A) Fällen eines Aluminiumoxids bzwe Aluminiumhydroxids in Gegenwart von 0,1 bis 15 G-ew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des vorliegenden Aluminiumoxids, einer wasserlöslichen aliphatischen Polycarbonsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    B) Ausformen dieses gefällten Aluminiumoxids bzw, -hydroxide; 0) Trocknen dieses Aluminiumoxids bzw. -hydroxidej und
    709819/0883
    2617Β68
    D) Calcinieren dieses Aluminiumoxids zwecks Bildung eines Katalysatorträgers.
    2o) Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während der AluminiuEioxid-i'ällung vorhandene wasserlösliche aliphatische Polycarbonsäure Citronensäure und/oder Nitrilotriessigsäure iste
    jj ο) Katalysatorträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die v;asserlösliche aliphatische Polycarbonsäure, die während der Aluminiumoxid-ffällung zugegen ist, als wasserlösliches Salz mindestens eines katalytisch aktiven Lie tails aus der (Gruppe: Kobalt und Hiekel, zugesetzt wird»
    4») Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids rn.it einer geregelten Porenvolumenverteilung, welche Porenvolumenverteilung dadurch gekennzeichnet ist, daß
    A) nach Stickstoffdesorptionsmessungen weniger als 10 -^ der gesamten Poren, bestimmt nach dieser kethode, im Durchmesser in einen Bereich von 100 bis 1.200 & fallen?
    B) nach Stickstoffadsorptionsmessungen 10 bis 50 f> des gesamten bestimmten Porenvolumens im Durchmesser in einen
    Bereich von 100 bis 1,200 1 fallen; und ;
    C) nach der Quecksilberpenetrationsporosimetrie weniger als
    10 fa der gesamten Poren, bestimmt sowohl durch Stickstoff-
    desorptions- als auch ^uecksilbermethoden, im Durchmesser in einen Bereich von 100 "bis 5O0OOO £ fallen?
    dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxid in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht des Aluminiumoxids, einer wasserlöslichen aliphatischen Polycarbonsäure mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen fällt.
    5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach den Stickstoffdesorptionsinessungen weniger als 8 fo der gesamten Toren, bestimmt nach dieser kethode, einen Durchmesser von 100 bis 1„2C0 £ aufweisen; nach Stickstoffadsorptionsmessungen 1ü bis 30 $ des gesamten bestimmten Porenvolumens im Durchmesser in den Bereich von 100 bis 1.200 £ fallen; und nach der ^uecksilberpenetrationsporosimetrie weniger als 8 γό der gesamten Poren, bestimmt sowohl durch Stickstoffdesorptions- als auch .,iuecksilbermethoden, im Durchmesser in einen Bereich von 100 bis 5O0OOO i fallen.
    6e) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daij man als wasserlösliche aliphatische Poly carbonsäure Citronensaure und/oder nitrilotriessigsäure verwendet«
    7«) Verfahren nach Anspruch 4-, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche aliphatische Polycarbonsäure als
    wasserlösliches Jalz eines katalytisch aktiven iletalls zusetzt.
    S0) Hydrotehandlun^skatalysator aus mindestens einem Letall der Gruppe: iiolybdän, Wolfram, Kobalt oder ITiekel, auf einem Aluminiumoxidträger nach einem der Ansprüche 1 bis 3*
    Dr.Ro/Pz
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