DE613259C - Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Kieselsaeure bestehenden Katalysatortraegers - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden Katalysatorträgers Für die Wirksamkeit von Kontaktmassen ist u. a. auch die Beschaffenheit des Katalysatorträgers von wesentlicher Bedeutung. Während man aber bisher im allgemeinen angenommen hat, daß die Hauptaufgabe des Trägers in der Schaffung einer möglichst großen Oberfläche für den Katalysator bestehe, daß also zweckmäßig Träger anzuwenden seien, welche selbst: eine möglichst ausgebildete Oberfläche besitzen, zeigt es sich, daß nicht nur die Oberflächenentwicklung des Trägers, sondern auch spezifische Eigenschaften, die durch seine Herstellungsweise bedingt werden, von erheblichem Einfluß auf die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit der Kontaktmassen sein können.
• So wurde gefunden, daß man einen im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden Träger von besonders guten Eigenschaften. erhält, wenn man natürliche oder künstliche, hach kieselsäurehaltige Materialien, wie Kiesel.-gur .oder gefällte Kieselsäure o. dgl., mit Sesquioxyden, insbesondere des Aluminiums und Eisens, erhitzt und dann den basischen Anteil durch Extraktion mit Mineralsäuren weitgehend wieder entfernt. Die Temperatur, auf welche erhitzt werden muß, ändert sich je nach der Natur des angewandten Kieselsäurematerials und des zur Verwendung gelangenden Sesquioxyds. Die Erhitzung ist indessen nach oben hin dadurch begrenzt, daß bei der auf sie folgenden Behandlung <des Reaktionsgemisches mit Mineralsäuren eine mehr oder weniger weitgehende, zweckmäßig eine nahezu vollständige Extraktion des basischen Bestandteiles erfolgen soll.
• Für die Darstellung der Träger geht man beispielsweise von Kieselgur aus, das auch einen nicht unerheblichen Anteil an Tonerde enthalten kann, z. B. i o bis 150/0, und fügt noch 6 bis io% A1203, zweckmäßig in frisch gefälltem Zustand, hinzu. Vorteilhaft arbeitet man in der Weise, daß man die Fällung der Tonerde aus Aluminiumsalzlösungen mit Ammoniak vornimmt und die gefällte Tonerde gemeinsam mit dem entstehenden Ammoniaksalz der Masse einverleibt, damit beim nachfolgenden Erhitzen eine Auflockerung durch die entweichenden Ammo.nsalzbestandteile ,erzielt ward. Die so hergestellte Mischung besitzt genügende Plastizität, um in jede gewünschte Form gebracht werden zu können; sie wird nach dieser Formung getrocknet, dann auf etwa 6oo bis 8oo° C erhitzt und schließlich mit einer für die nahezu vollständige Beseitigung der gesamten Sesquioxyde mindestens ausreichenden Menge Schwefelsäure oder Salzsäure behandelt. Nach vollständigem Auswaschen der Säure wird die Masse getrocknet. Im vorstehenden Beispiel muß eine Erhitzung des Reaktionsgemisches auf mehr als 850°C vermieden werden, da sonst eine weitgehende Beseitigung der Sesquioxyde durch Laugen nicht mehr möglich ist.
• Gute Trägerkörper erhält man auch, wenn man Wasserglaslösung vom spez. Gewicht 1,32 mit einem 5 %igen Überschuß Salzsäure (16%ig) versetzt, bis zum Gerinnen. des Gels stehenläßt, das Gel zerrührt, chloridfrei wäscht und mit etwa io% frisch gefälltem, sulfatfrei gewaschenem Aluminiumhydroxyd innig vermengt. Die gegebenenfalls granulierte Masse wird bei etwa iio° C getrocknet, dann bei etwa 70o bis 750'C geglüht und schließlich mit heißer 3o%iger Schwefelsäure gelaugt. Auch hier kann di:e Güte der Trägerkörper nicht unwesentlich verbessert werden, wenn man die gefällte Tonerde dem Kieselsäuregel gemeinsam mit den bei der Fällung entstandenen Ammionsalzen einverleibt und das Erhitzen in Gegenwart dieser Ammonsalze vornimmt.
• Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Trägerkörper bestehen, da der basische Anteil der Glühmasse durch das Laugen mit Mineralsäuren fast vollständig wieder entfernt wird, im wesentlichen aus Kieselsäure. Sofern man von reiner Kieselsäure ausgeht, bewirkt das Verfahren somit nur eine Änderung der Beschaffenheit der Kieselsäure, die ihr eine höhere Wirksamkeit als Trägerkörper für Kontaktmassen verleiht. Eine chemische Veränderung solcher Kieselsäure ist dagegen nicht nachweisbar, mit Ausnahme der geringen Reste an Sesquioxyden, die durch die Säurebehandlung nicht mehr aus dem Glühprodukt entfernt werden konnten. Bei richtiger Arbeit ist diese Menge jedoch sehr klein und kann als Verunreinigung der freien Kieselsäure angesprochen werden (i bis 3()10). Es hat sich überdies gezeigt, daß die Trägermassen die Wirkung von sonst gleichartigen Katalysatoren um so mehr steigern, je geringer dieser Gehalt an nicht entfernbarem Sesquioxyd schließlich ist.
• Die der Erfindung gemäß hergestellten Träger eignen sich insbesondere für katalytische Reaktionen in saurem Medium, beispielsweise für die Herstellung von Schwefelsäure. Solche Kontaktmassen- können z. B. durch Platinierung nach den Verfahren des Patents 440 338 gewonnen werden, indem man den Träger mit Wasser tränkt, dann mit einer -wässerigen Platinsalzlösung in Berührung bringt und trocknet. Andere -wirksame Kontaktmassen, die sich u. a. gleichfalls für den Schwefelsäureprozeß oder für organische Oxydationsreaktionen eignen, erhält man aus den gleichen Trägern durch Tränken mit Alkalivamadatlösungen. Solche Vanadinkontaktmassen zeigen, insbesondere bei Gegenwart überschüssigen Alkalis, besonders hohe Dauerwirkung bei hohem Umsatz.
• Die neuen Massen, die vorwiegend aus freier Kieselsäure bestehen, unterscheiden sich grundlegend von den bekannten silicatischen und zeolithischen Trägermassen. Sie besitzen eine gegenüber den unbehandelten hochkieselsäurehaltigen Ausgangsstoffen sowie gegenüber den aus diesen Ausgangsstoffen mit Sesquioxyden hergestellten Mischungen außerordentlich gesteigerte Wirksamkeit, wie sich aus den nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchen ergibt.
• i. Lüneburger Kieselgur mit 6,3% Sesquioxyden und einem Glühverlust von 1,4 % wurde m einer Mischmaschine mit 8 Gewichtsprozent Tonerdehydrat in Form einer wässerigen Aufschlämmung vermischt, die durch Fällung von Aluminiumsulfatlösungen mit Ammoniak frisch bereitet worden war. Die Wassermenge der Aufschlämmung wurde so bemessen, daß eine eben formbare plastische Masse entstand, die auf Granuliersieben zu Körnern von 4 bis 8 mm geformt wurden. Das granulierte Material wurde hierauf auf 7000 C erhitzt, mit einer etwa 30 o/oigen Schwefelsäure heiß gelaugt und hatte nach dieser Behandlung und nach Auswaschen bis zur Säurefreiheit einen Sesquioxydgehalt von 1,4 %.
• Diese Trägerkörper wurden nunmehr mit einer Alkalivanadatlö@sung, die etwa ioo g V206/1 enthielt, getränkt, getrocknet und mit S 02 reduziert. Die Kontaktmasse, die etwa. 5 bis 7 % V2 05 enthielt, ergab bei Röstgasen mit 6,4 bis 6,8% S 02 und einer Belastung von 2501 Röstgas in der Stunde auf 3oo cm3 Masseeine Umsetzung von 96 'bis 97%.
• 2. Die gleiche Kieselgur wurde 'mit _ der gleichen Alkaaivanadatlösung getränkt, die 6,3% V206 enthaltende Masse geformt, bei etwa 200°C getrocknet und hierauf bei 600 bis 700° calciniert. Unter gleichen Verhält. nissenergab dieser Katalysator eine Umsetzung von nur 65 bis 70%.
• 3. Die gleiche Kieselgur wurde vorerst mit Tbnerdehydrat angeteigt und dann in üblicher Weise geformt. Das Tonerdehydrat wurde in gleicher Weise, wie dies weiter oben angeg e 'ben ist durch Fällung von Ammoniumsulfatlösungen. mit Amtnoniakerzeugt, so daß die Masse noch Ammonsulfat enthielt. Nach Trocknung bei 200° C wurden die Formlinge bei etwa 6oo bis 700° calciniert. Die dabei sich verflüchtenden Ammonsalze rufen eine Vergrößerung der Massenoberfläche hervor. Die entstandenen Trägerkörper wurden in gleicher Weise wie in Beispiel i und 2 mit Alkaaivamadatlösung getränkt. Die Umsetzung der 6,5% V205 enthaltenden Kontaktmassenerreichte wiederum nur etwa 70%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur H.ersteilung eines im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden Katalysatorträgers, dadurch gekennzeichnet, daß man natürliche oder künstliche Kieselsäure oder andere, freie Kieselsäure enthaltende Materialien mit einem Sesqui-,oxyd erhitzt und den basischen Bestandteil hierauf aus der Masse durch Behandlung mit Mineralsäure weitgehend entfernt. a. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sesquioxyd Aluminiumoxyd verwendet und die Erhitzung der. Masse bei Temperaturen unter 800° C, zweckmäßig zwischen 6oo und 8oo° C, vornimmt. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Ammonsalzen vorgenommen wird.