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Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden
Katalysatorträgers Für die Wirksamkeit von Kontaktmassen ist u. a. auch die Beschaffenheit
des Katalysatorträgers von wesentlicher Bedeutung. Während man aber bisher im allgemeinen
angenommen hat, daß die Hauptaufgabe des Trägers in der Schaffung einer möglichst
großen Oberfläche für den Katalysator bestehe, daß also zweckmäßig Träger anzuwenden
seien, welche selbst: eine möglichst ausgebildete Oberfläche besitzen, zeigt es
sich, daß nicht nur die Oberflächenentwicklung des Trägers, sondern auch spezifische
Eigenschaften, die durch seine Herstellungsweise bedingt werden, von erheblichem
Einfluß auf die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit der Kontaktmassen sein können.
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So wurde gefunden, daß man einen im wesentlichen aus Kieselsäure bestehenden
Träger von besonders guten Eigenschaften. erhält, wenn man natürliche oder künstliche,
hach kieselsäurehaltige Materialien, wie Kiesel.-gur .oder gefällte Kieselsäure
o. dgl., mit Sesquioxyden, insbesondere des Aluminiums und Eisens, erhitzt und dann
den basischen Anteil durch Extraktion mit Mineralsäuren weitgehend wieder entfernt.
Die Temperatur, auf welche erhitzt werden muß, ändert sich je nach der Natur des
angewandten Kieselsäurematerials und des zur Verwendung gelangenden Sesquioxyds.
Die Erhitzung ist indessen nach oben hin dadurch begrenzt, daß bei der auf sie folgenden
Behandlung <des Reaktionsgemisches mit Mineralsäuren eine mehr oder weniger weitgehende,
zweckmäßig eine nahezu vollständige Extraktion des basischen Bestandteiles erfolgen
soll.
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Für die Darstellung der Träger geht man beispielsweise von Kieselgur
aus, das auch einen nicht unerheblichen Anteil an Tonerde enthalten kann, z. B.
i o bis 150/0, und fügt noch 6 bis io% A1203, zweckmäßig in frisch gefälltem
Zustand, hinzu. Vorteilhaft arbeitet man in der Weise, daß man die Fällung der Tonerde
aus Aluminiumsalzlösungen mit Ammoniak vornimmt und die gefällte Tonerde gemeinsam
mit dem entstehenden Ammoniaksalz der Masse einverleibt, damit beim nachfolgenden
Erhitzen eine Auflockerung durch die entweichenden Ammo.nsalzbestandteile ,erzielt
ward. Die so hergestellte Mischung besitzt genügende Plastizität, um in jede gewünschte
Form gebracht werden zu können; sie wird nach dieser Formung getrocknet, dann auf
etwa 6oo bis 8oo° C erhitzt und schließlich mit einer für die nahezu vollständige
Beseitigung der gesamten Sesquioxyde mindestens ausreichenden Menge Schwefelsäure
oder Salzsäure behandelt. Nach vollständigem Auswaschen der Säure wird die Masse
getrocknet.
Im vorstehenden Beispiel muß eine Erhitzung des Reaktionsgemisches
auf mehr als 850°C vermieden werden, da sonst eine weitgehende Beseitigung der Sesquioxyde
durch Laugen nicht mehr möglich ist.
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Gute Trägerkörper erhält man auch, wenn man Wasserglaslösung vom spez.
Gewicht 1,32 mit einem 5 %igen Überschuß Salzsäure (16%ig) versetzt, bis zum Gerinnen.
des Gels stehenläßt, das Gel zerrührt, chloridfrei wäscht und mit etwa io% frisch
gefälltem, sulfatfrei gewaschenem Aluminiumhydroxyd innig vermengt. Die gegebenenfalls
granulierte Masse wird bei etwa iio° C getrocknet, dann bei etwa 70o bis
750'C geglüht und schließlich mit heißer 3o%iger Schwefelsäure gelaugt. Auch
hier kann di:e Güte der Trägerkörper nicht unwesentlich verbessert werden, wenn
man die gefällte Tonerde dem Kieselsäuregel gemeinsam mit den bei der Fällung entstandenen
Ammionsalzen einverleibt und das Erhitzen in Gegenwart dieser Ammonsalze vornimmt.
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Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Trägerkörper
bestehen, da der basische Anteil der Glühmasse durch das Laugen mit Mineralsäuren
fast vollständig wieder entfernt wird, im wesentlichen aus Kieselsäure. Sofern man
von reiner Kieselsäure ausgeht, bewirkt das Verfahren somit nur eine Änderung der
Beschaffenheit der Kieselsäure, die ihr eine höhere Wirksamkeit als Trägerkörper
für Kontaktmassen verleiht. Eine chemische Veränderung solcher Kieselsäure ist dagegen
nicht nachweisbar, mit Ausnahme der geringen Reste an Sesquioxyden, die durch die
Säurebehandlung nicht mehr aus dem Glühprodukt entfernt werden konnten. Bei richtiger
Arbeit ist diese Menge jedoch sehr klein und kann als Verunreinigung der freien
Kieselsäure angesprochen werden (i bis 3()10). Es hat sich überdies gezeigt, daß
die Trägermassen die Wirkung von sonst gleichartigen Katalysatoren um so mehr steigern,
je geringer dieser Gehalt an nicht entfernbarem Sesquioxyd schließlich ist.
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Die der Erfindung gemäß hergestellten Träger eignen sich insbesondere
für katalytische Reaktionen in saurem Medium, beispielsweise für die Herstellung
von Schwefelsäure. Solche Kontaktmassen- können z. B. durch Platinierung nach den
Verfahren des Patents 440 338 gewonnen werden, indem man den Träger mit Wasser tränkt,
dann mit einer -wässerigen Platinsalzlösung in Berührung bringt und trocknet. Andere
-wirksame Kontaktmassen, die sich u. a. gleichfalls für den Schwefelsäureprozeß
oder für organische Oxydationsreaktionen eignen, erhält man aus den gleichen Trägern
durch Tränken mit Alkalivamadatlösungen. Solche Vanadinkontaktmassen zeigen, insbesondere
bei Gegenwart überschüssigen Alkalis, besonders hohe Dauerwirkung bei hohem Umsatz.
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Die neuen Massen, die vorwiegend aus freier Kieselsäure bestehen,
unterscheiden sich grundlegend von den bekannten silicatischen und zeolithischen
Trägermassen. Sie besitzen eine gegenüber den unbehandelten hochkieselsäurehaltigen
Ausgangsstoffen sowie gegenüber den aus diesen Ausgangsstoffen mit Sesquioxyden
hergestellten Mischungen außerordentlich gesteigerte Wirksamkeit, wie sich aus den
nachstehend beschriebenen Vergleichsversuchen ergibt.
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i. Lüneburger Kieselgur mit 6,3% Sesquioxyden und einem Glühverlust
von 1,4 % wurde m einer Mischmaschine mit 8 Gewichtsprozent Tonerdehydrat in Form
einer wässerigen Aufschlämmung vermischt, die durch Fällung von Aluminiumsulfatlösungen
mit Ammoniak frisch bereitet worden war. Die Wassermenge der Aufschlämmung wurde
so bemessen, daß eine eben formbare plastische Masse entstand, die auf Granuliersieben
zu Körnern von 4 bis 8 mm geformt wurden. Das granulierte Material wurde hierauf
auf 7000 C erhitzt, mit einer etwa 30 o/oigen Schwefelsäure heiß gelaugt und hatte
nach dieser Behandlung und nach Auswaschen bis zur Säurefreiheit einen Sesquioxydgehalt
von 1,4 %.
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Diese Trägerkörper wurden nunmehr mit einer Alkalivanadatlö@sung,
die etwa ioo g V206/1 enthielt, getränkt, getrocknet und mit S 02 reduziert. Die
Kontaktmasse, die etwa. 5 bis 7 % V2 05 enthielt, ergab bei Röstgasen mit 6,4 bis
6,8% S 02 und einer Belastung von 2501 Röstgas in der Stunde auf 3oo cm3
Masseeine Umsetzung von 96 'bis 97%.
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2. Die gleiche Kieselgur wurde 'mit _ der gleichen Alkaaivanadatlösung
getränkt, die 6,3% V206 enthaltende Masse geformt, bei etwa 200°C getrocknet und
hierauf bei 600 bis 700° calciniert. Unter gleichen Verhält. nissenergab dieser
Katalysator eine Umsetzung von nur 65 bis 70%.
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3. Die gleiche Kieselgur wurde vorerst mit Tbnerdehydrat angeteigt
und dann in üblicher Weise geformt. Das Tonerdehydrat wurde in gleicher Weise, wie
dies weiter oben angeg e 'ben ist durch Fällung von Ammoniumsulfatlösungen. mit
Amtnoniakerzeugt, so daß die Masse noch Ammonsulfat enthielt. Nach Trocknung bei
200° C wurden die Formlinge bei etwa 6oo bis 700° calciniert. Die dabei sich verflüchtenden
Ammonsalze rufen eine Vergrößerung der Massenoberfläche hervor. Die entstandenen
Trägerkörper wurden in gleicher Weise wie in Beispiel i und 2 mit Alkaaivamadatlösung
getränkt. Die Umsetzung der 6,5% V205 enthaltenden Kontaktmassenerreichte wiederum
nur etwa 70%.