DE855243C

DE855243C - Verfahren zur Herstellung von hochporoesen, Kieselsaeure und Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd oder beide enthaltenden Massen

Info

Publication number: DE855243C
Application number: DEB6069D
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Kosterhon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-07-13
Filing date: 1941-07-13
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von hochporösen, Kieselsäure und Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd oder beide enthaltenden Massen Beim Spalten von Kohlenwasserstoffollen in der Dampfphase haben sich als Katalysatoren besonders natürliche oder künstliche Silicate, vor allem des Aluminiums oder WIagnesiums, bewährt. Der Katalysator wird dabei im allgemeinen fest angeordnet verwendet. Da er sich in der Spaltperiode mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen belädt und dadurch unwirksam wird, muß er von Zeit zu Zeit wiederbelebt werden, z. B. durch Behandeln mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur. Das häufige Umschalten der Gasströme, die dadurch bedingten veränderten Strömungsverhältnisse und das Überleiten der großen Gasmengen, z. B. 3000 bis 50001 Gas je Liter Katalysator und Stunde, die zur Wärmeabführung nach der Wiederbelebung notwendig sind, sowie der schroffe Temperaturwechsel zwischen Spalt reaktion und Wiederbelebung stellen an die mechanischen Eigenschaften des Katalysators, z. B. die Abriebsfestigkeit, hohe Anforderungen. Je geringer die Festigkeit eines Katalysators ist, um so mehr besteht die Gefahr, daß der durch Abrieb entstandene Staub zu Verstopfungen der Rohrleitungen und Beschädigung der Schieber Anlaß gibt. Es ist deshalb von größter Wichtigkeit, bei der beschriebenen Arbeitsweise einen Katalysator von besonders hoher Festigkeit zu verwenden. Erwünscht ist ferner, daß der Katalysator bei möglichst dichter Anordnung den durchströmenden Gasen und Dämpfen einen möglichst geringen Widerstand entgegensetzt.
Die Form, die dieser Forderung am meisten gerecht wird, ist die Kugelform. Das Bestreben geht deshalb dahin, einen Katalysator in Kugelform herzustellen, ohne dabei seine Aktivität und Festigkeit heral)-zusetzen.
Die Herstellung der künstlichen Aluminiumsilicate erfolgt beispielsweise durch Vermischen von Wasserglas mit einer Säure, wie z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure. Dabei entsteht ein klares, saures Kieselsol, dem man die Lösung eines Aluminiumsalzes, z.B. des Nitrats oder Chlorids, zusetzt. Die entstandene saure Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert, wobei Kieselgel und Aluminiumhydroxyd oder Verbindungen beider gemeinsam ausfallen. Der entstandene Niederschlag wird ausgewaschen, geformt und getrocknet.
Nach einem anderen Verfahren tränkt man fertiges Kieselgel mit einer Lösung eines Aluminiumsalzes, das sich in der Hitze unter Bildung von Aluminiumoxyd zersetzt, trocknet das so behandelte Gel und erhitzt es bis zur Zersetzung des Aluminiumsalzes.
Nach weiteren bekannten Verfahren wird feuchtes Aluminiumhydroxyd (Gallerte) oder bzw. und Magnesiumhydroxyd mit feuchtem, frisch gefälltem Kieselgel (Gallerte) vermischt und das Gemisch bei langsam ansteigender Temperatur getrocknet, gegebenenfalls nachdem es in der Kugelmühle unter Zusatz bestimmter Mengen Natronlauge in eine homogene Paste übergeführt wurde. Sowohl die genannten Hydroxyde als auch das frisch gefällte Kieselgel weisen nach dem Auswaschen und Abpressen einen Wassergehalt von etwa goO/o auf.
Dieser wurde bisher für das Vermischen als unbedingt notwendig erachtet, da beim Trocknen vor dem Vermischen ein Altern und damit eine Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators zu befürchten war.
Bei allen diesen Verfahren tritt ein starkes Schwinden der Masse beim Trocknen ein, und es werden Stücke erhalten, die neben den für getrocknete Gele charakteristischen Mikroporen in regelloser Weise von Spalten und Sprüngen bis zu den feinsten Haarrissen durchzogen sind. Die so erhaltenen Katalysatoren können zwar eine hohe Wirksamkeit besitzen, ihre Festigkeit ist aber nicht ausreichend, so daß sie beim Gebrauch teilweise zerfallen und dadurch zur Bildung von Kanälen oder zu Verstopfungen im Reaktionsgefäß Anlaß geben.
Wird bei der Trocknung eine allzu große Schrumpfung vermieden, so entstehen Massen, die zwar eine bessere mechanische Festigkeit, im wesentlichen aber nur weite Poren I>esitzen, ein Umstand, der bekanntlich mit einer stark verringerten katalytischen Wirksamkeit verknüpft ist.
Es wurde nun gefunden, daß man für den vorerwähnten und andere Zwecke geeignete hochporöse Massen von großer Festigkeit und gleichzeitig hoher katalytischer und adsorptiver Wirksamkeit erhält, wenn man bis auf 10 bis 500/0, vorzugsweise 20 bis 400/0 Feuchtigkeitsgehalt getrocknetes und feingemahlenes Kieselgel mit einem ebensoweit getrockneten, gemahlenen und mit geringen Säuremengen peptisierten Aluminiumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd oder beiden, gegebenenfalls unter Zugabe geringer Wassermengen bis zur Entstehung einer pastenartigen Masse, mischt und das Gemisch formt und trocknet. Durch die Herabsetzung des bisher sehr hohen Wassergehaltes wird ein Rissigwerden bei der Trocknung verhindert.
Die Masse wird etwa folgendermaßen hergestellt: Die Kieselgallerte und das Aluminiumhydroxvd bzw. Magnesiumhydroxyd werden, nachdem sie bis auf den erwähnten Wassergehalt getrocknet sind, jedes für sich in einer Zerkleinerungsmas6hine, z. 13.
Kugelmühle od. dgl., fein vermahlen, bis mindestens 700/0 des Mahlgutes durch ein Sieb von 10 000 Maschen/qcm hindurchgehen. Das gemahlene Aluminium- bzw. Magnesiumhydroxyd wird mit wenig Säure peptisiert und sodann mit dem gemahlenen Kieselgel in einem Kneter, zweckmäßig im Molverhältnis von Al203 und bzw. oder MgO:SiO2 wie 1 9, unter Wasserzusatz zu einem gleicihmäßigen Teig innig vermischt. Um eine gute Homogenisierung zu erreichen, wird das Kneten zweckmäßig längere Zeit, mindestens I Stunde, aber nicht länger als I5 Stunden, fortgesetzt. Wichtig ist es, daß das Aluminiumhydroxyd nicht gealtert ist und sich daher leicht mit Säure peptisieren läßt. Wird ein gealtertes Aluminiumhydroxyd verwendet, so zeigt die Masse nicht die gewünschten hochwertigen Eigenschaften.
Die nach genügendem Kneten entstandene Masse kann in jede beliebige Form, z. 13. Kugel-, Würfelform u. dgl., gebracht werden. Die Formlinge trocknen rasch ohne Schrumpfung und Rißbildung und man erhält eine Masse von sehr hoher Festigkeit.
Durch Anwendung der Masse als Katalysator in Kugelform wird beim Spalten in der Dampfphase ein besseres Durchströmen der Gase und eine engere Anordnung des Katalysators erreicht.
Beispiel 1 119,6 g eines mit wenig Säure peptisierbaren, also nicht gealterten Aluminiumhvdroxyds mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 25,3 ovo, das in einer Kugelmühle so fein gemahlen wurde, daß soO/o durch ein Sieb mit 10 000 Maschen/qcm hindurchgingen, werden in einem Kneter mit 300 ccm Wasser zu einem zähen Teig verknetet. Dann fügt man 35,5 ccm einer 400/obigen Salpetersäure hinzu, wol>ei die Masse unter starkem Quellen ein fettigglänzendes Aussehen annimmt. Hierauf gibt man unter ständigem Durchkneten 650 g Kieselgel mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 37,80/0, das zur gleichen Feinheit wie das Aluminiumhydroxyd vermahlen wurde, und weitere 300 ccm Wasser zu und knetet die Masse loch etwa r Stunde durch.
I)as so erhaltene Gemisch wird entweder zu Würfeln geformt und 6 Stunden lang bei 100° und 6 Studen lang bei 200° getrocknet oder in einer Strangspresse in Strangform gebracht, zu Kugeln geformt und iI1 derselben Weise getrocknet; in beiden Fällen wird sodann noch 1 Stunde lang auf 500° erhitzt. Man erhält Formkörper von hoher Porosität und außerordentlicher Festigkeit.
Ein @tmärksches Erdöl,, das von etwa 200 bis 400° siedet, wird bei einem Durchsatz vom 1,51 Öl je Liter Katalysator und Stunde bei 410° über diesen Katalysator geleitet und hierbei zu 60,5 Gewichtsprozent aufgespalten. Diese 60,5 Gewichtsprozent bestehen (bezogen auf den Ausgangsstoff) aus 43 Gewichtsprozent Benzin, 14 Gewichtsprozent Treibgas, 1,5 Gewichtsprozent sonstige Gase und 2 Gewichtsprozent Koks. Die verbleibenden 39,5% sind oberhalb 200° siedende Öle.
Beispiel 2 Über So Teile eiiies nach Beispiel I hergestellten, zu Kumgeln geformten Katalysator werden bei einer Temperatur von 390° im Verlauf von 2¹/2 Stunden die Dämpfe von 100 Teilen Cetylalkohol geleitet.
Die Reaktionserzeugnisse werden kondensiert. Bei der üblichen Ausfarbeitung gewinnt man aus ihnen Cetylen in einer Ausl>eute voll 80%. Der Rest besteht aus höhersiedenden Polymerisationserzeugnissen.
Beispiel 3 Über 80 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators leitet man bei 250°im Verlauf von 5 Stunden die Dämpfe von 200 Teilen n-Dodecylchlorid. Bei der Aufarbeitung der Reaktionserzeugnisse erhält man 140 Teile I)odecylen, entsprechend einer Ausbeute von 83% der berechneten Menge (Jodzahl 152). Die höhersiedenden Anteile sind Polymerisationserzeugnisse.
Beisliel 4 2090 g eines durch Fällung aus Natriumaluminat mit Salpetersäure dargestellten und wie im Beispiel 1 fenigemahlenen Aluminiumoxydhydrates mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 23,7 % werden mit 296 cm³ 40%iger Salpetersäure und 1100 cm³ Wasser, wie im l)eispiel 1, Abs. 1 beschrieben, in einem Kneter während 20 Minuten peptisiert. Dann fügt man 141 g eines Kieselgels, das durch Vermischen einer Wasserglaslösung mit Schwefelsäure, Waschen, Trocknen und entsprechendes Feinmahlen des Gels herstellt wurde, mit einem Feuchtigkeitsgehalt voll 40,020/0 hinzu, verknetet die Masse mehrere Stunden lang, formt zu Kungeln, trocknet bei langsam ansteigender Temperatur und erhitzt anschkießend 4 Stunden lang auf 450°. Die fertigen Kugeln enthalten 5% SiO2 und 95% Al2O3 und hallen einen Glühverlust von 4,1 %.
1206 g dieser Kugeln, die 1155 g Trockensubstanz enthalten, werden mit einer Lösung von 129 g MoO3 (als Ammonmolybdat) in 500 cm3 Wasser und 185 cm³ Ammoniak (20%ig) getränkt und bei 150° getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 10% MoO3 und 90% Al2O3 + SiO2 und besteht aus Kugeln von außerordentlicher Härte und Abriebfestigkeit.
Eine zwischen 80 und 165° siedende Fraktion eines paraffinbasischen rumänischen Destillatbenzins (d20 = 0,765, Anilinpunkt 49,50, Aromatengehalt 10 Volumprozent) wird zwecks Aromatisierung bei einem Durchsatz von 0,5 kg Benzin und 5001 Wasserstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde bei 4700 und 15 at 30 Stunden lang über den vorstehend beschriebenen Katalysator geleitet.
Während dieser Zeit wird die Temperatur allmählich bis auf 500° gesteigert. Man erhält 81 Gewichtsprozent Benzin (d20 = 0,805, Anilinpunkt - 13,5°) mit einem Aromatengehalt von 65 Volumprozent.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von hochporösen, Kieselsäure und Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd oder beide enthaltenden Massen von großer Festigkeit, die als Katalysatoren, insbesondere zur Spaltung von Kohlenwasserstoffölen in der Dampfphase, geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis auf 10 bis 500/0, vorzugsweise 20 bis 400/0 Feuchtigkeitsgehalt getrocknetes Kieselgel, daß so weit vermahlen ist, daß mindestens 70% durch ein Sieb mit 10 000 Maschen/qcm hindurchgehen, und ein ebensoweit getrocknetes und gemahlenes und mit geringen Säuremengen peptisiertes Aluminiumhydroxyd bzw. Magnesiumhydroxyd miteinander innig gemischt werden, gegebenenfalls unter Zugabe geringer Wassermengen, und das Gemisch dann geformt und getrocknet wird.