DE1198331B - Verfahren zur Herstellung von Spaltkatalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BOIj

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer: 1198 331

Aktenzeichen: G 37383IV a/12 g

Anmeldetag: 29. März 1963

Auslegetag: 12. August 1965

Es ist bekannt, bei Hydrierverfahren Katalysatoren zu verwenden, die aus mehreren Komponenten bestehen und einen kieselsäurehaltigen Träger aufweisen. Zum Beispiel besitzen die üblichen Katalysatoren für die hydrierende Spaltung einen kieselsäurehaltigen Träger mit Spaltaktivität, wie natürliche oder synthetische Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren, als einen Bestandteil und ein oder mehrere die Hydrierung katalysierende Metalle, Oxyde oder Sulfide, wie Nickel, Kobalt und bzw. oder Wolfram, als andere Komponente. Vielfach werden auch Halogene zugesetzt, um die Spaltaktivität zu erhöhen. Die Herstellung von Katalysatoren dieser Art ist nicht einfach.

Spaltkatalysatoren, besonders solche für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen, sollen erstens eine möglichst hohe Spaltaktivität aufweisen, was gleichbedeutend damit ist, daß sie einen möglichst hohen Prozentsatz an Kieselsäure von hoher Spaltaktivität enthalten sollen. Zweitens sollen die Katalysatoren eine so hohe Festigkeit besitzen, daß sie im großtechnischen Einsatz möglichst geringen Abrieb erleiden; denn je schneller der Katalysator zu Pulver zerfällt, desto schneller verstopft sich die katalytische Spaltanlage und desto öfter muß der Betrieb unterbrochen werden. Die dritte an für die Großtechnik bestimmte Spaltkatalysatoren zu stellende Anforderung ist eine möglichst billige Herstellungsweise.

Man hat bisher keinen Weg gefunden, diese drei Forderungen gleichzeitig zu erfüllen. Es ist bekannt, Katalysatorträger, die 5 bis 95 % Kieselsäure enthalten und im übrigen aus Aluminiumoxyd und/oder Magnesiumoxyd bestehen, vor dem Tränken mit katalytisch aktiven Metallen zu geformten Stücken, wie Pillen, zu verpressen. Für die großtechnische Herstellung von Katalysatorformkörpern bietet sich als preisgünstigstes Verfahren aber lediglich das Strangpressen an; denn die mit der diskontinuierlich arbeitenden Tablettenpresse oder gar von Hand verformten Katalysatorpillen, -kügelchen, -würfel usw. sind für den großtechnischen Einsatz zu kostspielig. Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren, die aus natürlichen Tonen gewonnen werden, besitzen verhältnismäßig niedrige Kieselsäuregehalte und lassen sich leicht strangpressen. So ist es z. B. bekannt, zur Herstellung hochporöser Dehydrierungskatalysatoren eine 20 bis 60 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Masse, die ein Metalloxyd, wie Eisenoxyd, oder eine ein solches Oxyd abgebende Verbindung neben geringen Mengen anderer Oxyde, wie Calciumoxyd, enthält, in der Strangpresse zu Katalysatorformkör-Verfahren zur Herstellung von
Spaltkatalysatoren

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn und Dr. B. Bloch,

Patentanwälte,

Schleißheim bei München, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:
George Earl Elliott jun.,
Oakmont, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1962
(238 728)

pern zu verarbeiten. Hierbei erhält man Katalysatoren von hoher Druckfestigkeit; jedoch enthalten diese Katalysatoren, da sie zum weitaus überwiegenden Teil aus einem Metalloxyd bestehen, höchstens ganz geringe Mengen an Kieselsäure und können daher nicht die im vorliegenden Falle geforderte hohe Spaltaktivität aufweisen.

Andererseits ist es aber bisher nicht gelungen, aus synthetischen Spaltkatalysatoren mit hohem Kieselsäuregehalt und entsprechend hoher Spaltaktivität durch Strangpressen Formkörper von der für den technischen Einsatz erforderlichen Festigkeit herzustellen. Die kritische Grenze des Siliciumdioxydgehaltes (bestimmt in kalziniertem Zustand) liegt bei etwa 65 Gewichtsprozent. Kieselsäure-Tonerde-Katarysatoren, die weniger als 65 Gewichtsprozent SiIiciumdioxyd enthalten, lassen sich durch Strangpressen zu Formkörpern von guter Festigkeit verarbeiten, besitzen aber nicht die hier erstrebte hohe Spaltaktivität zum Einsatz für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es gelingt, durch Strangpressen, anschließendes Trocknen und Kalzinieren Spaltkatalysatoren mit Kieselsäuregehalten von mehr als 65 Gewichtsprozent und hoher Spaltaktivität herzustellen, die die für den großtechnischen Einsatz erforderliche Festigkeit besitzen, wenn man den Strangpreßvorgang in Gegenwart bestimmter Mengen einer wasserlöslichen

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Verbindung eines Metalls der Eisengruppe durchführt. -'-■■'" :

Die obere Grenze des Siliciumdioxydgehaltes der Spaltkatalysatoren beträgt dabei allerdings, nach dem Kalzinieren bestimmt, 82 Gewichtsprozent, weil Katalysatoren, die mehr als 82 Gewichtsprozent SiIiciumdioxyd enthalten, in keinem Falle mehr die erforderliche Festigkeit'besitzen, wenn sie durch bloßes Strangpressen ohne Zuhilfenahme weiterer diskon-

45 hergestellt werden, wobei die Spaltaktivität an dem in Pillenform oder in Tablettenform vorliegenden Katalysator bestimmt wird (vgl. J. Alexander und Mitarbeiter, »Laboratory Method for Deter-5 mining the Activity of Cracking^Catalysts«, National Petroleum News, Bd. 36 [1944], S. R-537). Der Katalysator soll auch eine große spezifische Oberfläche haben. So ist es bei der Herstellung solcher Katalysatoren für die hydrierende Spaltung vorteilhaft, einen

Säuremengen peptisiertes Aluminiumhydroxyd bzw. Magnesiumhydroxyd miteinander innig gemischt, gegebenenfalls unter Zugabe geringer Wassermengen, und das Gemisch wird dann geformt und getrocknet. 25 Die so hergestellten Katalysatoren enthalten zwar 84 bis 93-Gewichtsprozent Siliciumdioxyd; die Katalysatorformkörper müssen aber vor dem Trocknen und Kalzinieren nach einem diskontinuierlichen Verfah-

tinuierlicher Verformungsverfahren hergestellt wer- 10 kieselsäurehaltigen Träger mit Spaltaktivität zu verden. Nach einem bekannten Verfahren zur Herstel- wenden, der eine spezifische Oberfläche von mindelung von hochporösen Kieselsäure und Aluminium- stens 450m²/g, vorzugsweise von mindestens 500 m²/g, oxyd oder Magnesiumoxyd oder beide enthaltenden aufweist. Der kieselsäurehaltige Träger ist ein syn-Massen von großer Festigkeit, die als Katalysatoren, thetischer Spaltkatalysator, der, im kalzinierten Zuinsbesondere zur Spaltung von Kohlenwasserstoff ölen 15 stand bestimmt, zwischen etwa 65 und 82% Siliciumin der Dampfphase, geeignet sind,. werden ein bis dioxyd enthält. Der andere Bestandteil des Katalysaauf 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40% Feuchtig- torträgers besteht aus einer oder mehreren der üblikeitsgehalt getrocknetes Kieselgel, das so weit ver- chen Komponenten von kieselsäurehaltigen Spaltmahlen ist, daß mindestens 70% durch ein Sieb mit katalysatoren, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, 10 000 Maschen/cm² hindurchgehen, und ein ebenso 20 Zirkoniumoxyd, Titanoxyd und bzw. oder Thoriumweit getrocknetes und gemahlenes und mit geringen oxyd. Es ist vorteilhaft, einen kieselsäurehaltigen

Katalysator zu verwenden, der etwa 68 bis' 78% Siliciumdioxyd enthält und zum Rest aus einem oder mehreren dieser sekundären Bestandteile besteht.¹

Der synthetische kieselsäurehaltige Träger mit Spaltaktivität darf nicht kalziniert sein, d. h., er muß noch eine beträchtliche Menge Wasser (locker oder chemisch gebundenes Wasser) enthalten, wie es für das Gel im ursprünglich hergestellten Zustand ren zu Würfeln oder Kugeln verformt werden, auch 30 charakteristisch ist. Dieses Wasser soll gewöhnlich in wenn sie zuvor durch Strangpressen erhalten worden Mengen von etwa 2 bis 25%, insbesondere von 5 bis sind. Bei diesem Verfahren kann daher der an sich 20%, anwesend sein. Diese Wassermengen sind durch das Strangpressen-gegebene Vorteil der schnei- charakteristisch für unvollständig getrocknete oder len und kontinuierlichen Herstellung der Formkörper unvollständig kalzinierte Träger. Nur durch Kalzinicht zur VerbilEgung der Herstellungsweise aus- ₃₅ nieren bei etwa 427 bis 538° C läßt sich das Wasser genutzt werden. vollständig entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Spaltkatalysatoren, die ein Metall oder ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Eisengruppe auf einem

synthetischen, kieselsäurehaltigen Träger von hoher 40 d. h. Nickel, Kobalt oder Eisen, in Betracht. Im fer-Spaltaktivität enthalten, insbesondere für die hydrie- tigen Katalysator können sie als Metalle, Oxyde und rende Spaltung von Kohlenwasserstoffen, wobei ein
wasserhaltiges Gemisch des synthetischen, kieselsäurehaltigen Trägers stranggepreßt wird und die

Strangpreßlinge getrocknet und kalziniert werden, 45 Das Wolfram kann im fertigen Katalysator als Oxyd besteht darin, daß dem Strangpreßvorgang ein Ge- _und bzw. oder Sulfid oder in Kombination mit einem misch aus Wasser, so viel einer wasserlöslichen Ver- oder mehreren der Metalle der Eisengruppe vorbindung eines Metalls der Eisengruppe, daß dem fer- liegen, z. B. in Form von Nickel-Wolfram-Sauerstofftigen Katalysator etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent des oderNickel-Wolfram-Schwefel-Verbindungen.Nickel-Metalls einverleibt werden, und einem nicht kalzinier- 50 haltige Katalysatoren eignen sich sehr gut für das erten synthetischen, kieselsäurehaltigen Träger unter- fmdungsgemäße Herstellungsverfahren und sind im worfen wird, der in kalziniertem Zustand eine hohe allgemeinen stärker aktiv, weswegen sie gewöhnlich Spaltaktivität und einen Siliciumdioxydgehalt zwi- bevorzugt werden. Die Metalle der Eisengruppe werschen etwa 65 und 82 Gewichtsprozent aufweist. den dem Katalysator anfänglich in Form einer wasser-

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das 55 löslichen Verbindung, wie Chlorid, Acetat, Nitrat, Gemisch keine wesentliche Menge an einer Verbin- Sulfat, oder im Falle des Kobalts und Nickels in Form dung eines Metalls der Eisengruppe enthält, wenn der einer Ammin-Komplexverbindung zugesetzt. Wenn Kieselsäuregehalt nicht auf den oben angegebenen der Katalysator auch Wolfram enthalten soll, kann Bereich eingestellt wird oder wenn man einen zuvor dieses vor dem Strangpressen zu dem Gemisch in kalzinierten kieselsäurehaltigen Träger verwendet, 60 Form einer wasserlöslichen Wolframverbindung zuwird ein zufriedenstellender harter Katalysatorform- gesetzt werden, in der das Wolfram sich in dem Anion körper nicht erhalten. befindet. Gemäß der Erfindung verwendet man vor-

Der erfindungsgemäß verwendete kieselsäurehal- zugsweise Ammoniumsalze der Wolframsäure, insbetige Träger muß ein aktiver Spaltkatalysator sein. Be- sondere Ammoniummetawolframat, Ammoniumwolfsonders aktive Katalysatoren, die sich besonders gut 55 ramat oder Ammoniumsilicododecawolframat. Amfür die hydrierende Spaltung eignen, können aus · moniumparawolf ramat kann verwendet werden, wenn •kieselsäurehaltigen Trägem mit einer Spaltaktivitäts- nur geringe Mengen an Wolfram zugesetzt weden zahl von mindestens 40„und vorzugsweise von etwa sollen. Dieses Salz besitzt nur eine geringe Was'ser-

AIs hydrierend wirkender Bestandteil oder hydrierend wirkende Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators kommen die Metalle der Eisengruppe,

bzw. oder Sulfide vorliegen. Die Erfindung bezieht sich auch auf Katalysatoren, die eines dieser Metalle der Eisengruppe zusammen mit Wolfram enthalten.

löslichkeit und soll deshalb normalerweise nicht angewandt werden, wenn dem Katalysator große Mengen an Wolfram zugesetzt werden sollen. Wenn Wolfram anwesend ist, ist es vorteilhaft, mit sauren oder neutralen wäßrigen Lösungen zu arbeiten. Wenn der fertige Katalysator jedoch nur Metalle der Eisengruppe enthält, kann man wasserlösliche Salze dieser Metalle auch in alkalischen Lösungen anwenden, obwohl auch in diesem Falle saure oder neutrale Lösungen bevorzugt werden.

Die Metalle der Eisengruppe sollen in dem fertigen Katalysator in Mengen von etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 bis 15 Gewichtsprozent, enthalten sein. Wenn Wolfram ebenfalls zugesetzt

pressen eignet. Die anzuwendende Wassermenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von dem jeweils verwendeten Metall der Eisengruppe, der Menge desselben und der Zusammensetzung des 5 kieselsäurehaltigen Trägers. Daher muß die Wassermenge gewöhnlich durch Versuche bestimmt werden. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß die Wassermenge in dem formbaren Gemisch vor dem Strangpressen im Bereich von etwa 35 bis 55 Gewichtsprozent liegt, ίο Nach dem Vermischen und bzw. oder Durcharbeiten zu einer für das Strangpressen geeigneten verformbaren Konsistenz wird das Gemisch durch die Strangpreßmaschine geschickt, und die Preßlinge werden zu Fonnkörpern von geeigneter Größe zerbrochen oder

wird, soll es in dem fertigen Katalysator in Mengen 15 zerschnitten. Ein mehrmaliger Durchgang durch die von etwa 4 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise von Strangpreßmaschine kann von Vorteil sein, um die etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent, enthalten sein. Wie Formbarkeit der Masse zu verbessern und die Festigoben angegeben, soll der hydrierend wirkende Be- keit der Katalysatorformkörper zu erhöhen. Man standteil vorteilhaft eine wasserlösliche Verbindung kann alle bekannten Verfahren und Vorrichtungen sein. Hiermit ist gemeint, daß der hydrierungsaktive 20 zum Strangpressen anwenden, wie sie in »Chemical Bestandteil in dem Gemisch löslich sein soll, wel- Engineering«, Bd. 58, Nr. 10, S. 166 bis 168 (1951), ches in vielen Fällen außer Wasser auch noch einen beschrieben sind.

alkalischen oder sauren Stoff enthält. Obwohl bei der Nach dem Strangpressen werden die Formkörper

Herstellung des Katalysators die hydrierungsaktiven getrocknet und kalziniert. Unter Trocknen und Kai-Komponenten vorzugsweise in Lösung vorliegen sol- 25 zinieren ist das Erhitzen an der Luft oder in anderen len, hat sich herausgestellt, daß man auch recht zu- Gasen zu verstehen, um das Wasser abzutreiben und friedenstellende Katalysatoren aus Gemischen her- die Katalysatorbestandteile in die sich bei hoher stellen kann, in denen eine Verbindung eines Metalls. Temperatur bildende Form überzuführen. Das Trockder Eisengruppe oder (falls auch Wolfram zugesetzt nen und das Kalzinieren können in einem Vorgang wird) eine Wolframverbindung in größeren Mengen' ₃₀ oder in gesonderten Vorgängen in der gleichen Atmoenthalten ist; als der Löslichkeit in dem Gemisch ent- Sphäre oder verschiedenen Atmosphären durchgespricht. führt werden. Gegebenenfalls kann der kalzinierte

Es wurde gefunden, daß der Strangpreßvorgang Katalysator vor seiner Verwendung auf bekannte und die Härte des Katalysators sich weiter verbessern Weise in eine andere Form übergeführt werden. Zum lassen, wenn man dem Gemisch vor dem Strang- 35 Beispiel kann die durch Trocknen und Kalzinieren pressen eine wasserlösliche Fluorverbindung zusetzt. an der Luft erhaltene oxydierte Form, die bei der Weiterhin wurde gefunden, daß die Anwesenheit von nachstehend beschriebenen Katalysatorherstellung Fluor von besonderem Vorteil ist, wenn der Kataly- entsteht, mit Wasserstoff zum metallischen Zustand sator auch noch wesentliche Mengen an Wolfram ent- reduziert oder mit Gemischen aus Wasserstoff und hält. Wenn Fluor zugesetzt wird, kann man hierfür 40 Schwefelwasserstoff sulfidiert werden, jede in Wasser oder in dem jeweiligen Gemisch lös- .

liehe Fluorverbindung, wie HF, NIL₄F, NH₄F-HF, Beispiel 1

H₂SiF₆ oder HBF₄, verwenden. Gewöhnlich soll der Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen

fluorhaltige Katalysator für die hydrierende Spaltung werden siebzehn Katalysatoren mit verschiedenen 0,2 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 45 Zusammensetzungen in oxydierter Form nach dem 3 Gewichtsprozent Fluor enthalten. Für Katalysa- im Beispiel 2 für den ersten Katalysator beschriebenen toren, die wesentliche Mengen an Wolfram enthalten, Herstellungsverfahren mit einem nicht kalzinierten, ist ein Fluorgehalt zwischen etwa 0,5 und 3,5 Ge- handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysawichtsprozent zweckmäßig. Diese Prozentgehalte be- tor, der in kalziniertem Zustand etwa 75% SiOj entziehen sich auf elementares Fluor. Daher ist es zweck- 50 hält, als spaltungsaktiver Komponente hergestellt, mit mäßig, die wasserlösliche Fluorverbindung bei der Ausnahme des Katalysators 14, bei welchem der Herstellung des Gemisches in solcher Menge zuzu- gleiche Katalysatorträger in kalziniertem Zustand setzen, daß der fertige Katalysator die angegebenen eingesetzt wird, und mit Ausnahme des Katalysa-Prozentgehalte an Fluor aufweist. tors 15, bei welchem ein nicht kalzinierter Katalysa-

Der kieselsäurehaltige Träger mit Spaltaktivität, 55 torträger verwendet wird, der im kalzinierten Zudie Verbindung des Metalls der Eisengruppe in wäß- stand etwa 87% SiO₂ enthält. Die Katalysatoren riger Lösung, die Fluorverbindung in wäßriger Lösung werden in Form von Strangpreßlingen von 3 mm (falls Fluor zugesetzt wird) und die Wolframverbin- Durchmesser und 5 mm Länge hergestellt. Sie werden dung in wäßriger Lösung (falls Wolfram zugesetzt durch Bestimmung ihrer Seitendruckfestigkeit auf wird) werden mindestens so lange miteinander ge- 60 ihre Härte untersucht. Die Seitendruckfestigkeit ist mischt oder durchgearbeitet, bis sich ein praktisch der Druck in Kilogramm, der erforderlich ist, um den gleichmäßiges Gemisch gebildet hat. Hierfür können Strangpreßling in Seitenlage zwischen zwei flachen, alle bekannten Misch- oder Durcharbeitungsvorrich- parallelen Stahlflächen zu zerdrücken. Die Seitentungen, wie Zementmischer, Mischkneter, Strangpreß- druckf estigkeit wird an vierzig Formkörpern bestimmt maschinen üblicher Bauart usw., verwendet werden. 65 und als Mittelwert angegeben. Außerdem ist auch der Die nach dem Mischen in der Masse enthaltene Mindestwert angegeben, weil es aus praktischen Wassermenge soll so groß sein, daß eine formbare Gründen wichtig ist, dem Reaktionsgefäß keine.sehr Masse entsteht, deren Konsistenz sich für das Strang- weichen Formkörper zuzuführen, auch wenn es sieh

nur um verhältnismäßig geringe Mengen handelt. Bei der Durchführung der Versuche wird der Druck auf die Stahloberflächen auf pneumatischem Wege mit einer Druckerhöhung von etwa 0,2 kg/Sek. ausgeübt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Kataly sator	Herstellungsweise	Feststoffgehalt der Beschickung zur Strangpresse (ermittelt durch Erhitzen auf 538° C)	VoNi	K VoW	alzinierte VoF	Masse Seitendruckfestigkeit (kg) Mittelwert) Minimum	3,0
1	normal unter Verwendung von Ni(NO3)2	46,2	6,0	19,0	2,0	4,2	2,1
2	normal unter Verwendung von Ni (NO3).,, aber mit wechselndem Metallgehalt	44,0	3,6	11,4	2,0	4,0	1,0
3	desgl.	43,4	2,9	9,1	2,0	4,2	1,4
4	desgl.	41,1	2,4	7,6	2,0	1,7	0,45
5	desgl.	43,3	1,5	5,0	2,0	2,1	0,45
6	normal unter Verwendung von Ni(NO3)2, aber mit wechselndem Fluorgehalt	49,3	6,0	19,0	0,0	0,68	0,68
7	desgl.	44,9	6,0	19,0	0,5	1,3	1,6
8	desgl.	46,7	6,0	19,0	1,0	2,6	3,0
9	desgl.	46,2	6,0	19,0	2,0	4,2	1,5
10	desgl.	48,6	6,0	19,0	3,0	2,9	<0,45
11	desgl.	43,9	6,0	19,0	4,0	<0,45	0,45
12	normal, aber nur mit Wolfram und Fluor	46,4	—	19,0	2,0	0,68	1,8
13	normal, aber nur mit Nickel und Fluor	41,2	6,0	—	2,0	3,2	<0,45
14	normal kalzinierter Träger aus 25 Ge wichtsprozent Al2O3 und 75 Gewichts prozent SiO2	52,9	6,0	19,0	2,0	<0,45	<0,45
15	normal, Träger aus 13 Gewichtsprozent Al2O3 und 87 Gewichtsprozent SiO2	48,1	6,0	19,0	2,0	<0,45	1,2
16	normal, aber ohne Trocknen und prak tisch ohne Mischen	47,4	6,0	19,0	2,0	3,7	0,59
17	normal, aber nur mit Nickel	42,6	6,0	—	—	1,5

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß Katalysatoren mit stark wechselndem Metallgehalt (Katalysatoren 1 bis 5 einschließlich) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in zufriedenstellender Weise hergestellt werden können. Ferner ist aus den Katalysatoren 6 bis 11 ersichtlich, daß ein Fluorgehalt von 0,2 bis 3,5 °/o die Festigkeit des Katalysators bedeutend verbessert, besonders wenn er Wolfram enthält. Die Katalysatoren 12 und 13 erläutern die wichtige Wirkung des Metalls der Eisengruppe auf die Festigkeit des Katalysators. Die Versuche 14, 15 und 16 geben Werte für die Härte des fertigen Katalysators, wenn ein kalzinierter Träger verwendet wird, aus dem das Wasser anfänglich vollständig entfernt worden ist (Versuch 14), wenn der Träger übermäßige Mengen an Siliciumdioxyd enthält (Versuch 15) und wenn das Gemisch vor dem Strangpressen nicht ausreichend durchgearbeitet worden ist (Versuch 16). Der Versuch 17 zeigt, daß das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden kann, um einen Katalysator herzustellen, der ein Metall der Eisengruppe, jedoch kein Fluor enthält. Dieser Katalysator läßt sich weiter verbessern, wenn man ihn vor dem Trocknen und Kalzinieren nochmals durch die Strangpresse hindurchschickt, wodurch er eine Seitendruckfestigkeit von 3,5 kg erlangt.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann für verschiedene Wasserstoffbehandlungsverfahren, ζ. B. zum Reformieren und Isomerisieren, verwendet werden; von besonderem Wert ist er jedoch für die hydrierende Spaltung, und diese Anwendung wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann angewandt werden, um beliebige flüssige Kohlenwasserstofffraktionen der hydrierenden Spaltung zu unterwerfen. So ist der Katalysator auf die hydrierende Spaltung von Schwerbenzin zu Motorentreibstoffen von hoher Octanzahl anwendbar. Ebenso kann der Katalysator für die hydrierende Spaltung von Leuchtöl, Heizöl, Gasöl, durch Direktdestillation oder Spaltung gewonnenen entasphaltierten Rückstandsölen und Schieferöldestillaten verwendet werden. Der Katalysator ist auch für die hydrierende Spaltung von aromatenreichen Ölen, wie Lösungsmittelextrakten oder katalytisch gespaltenem Kreislaufgut, anwendbar. Ferner kann der Katalysator zur Herstellung von verbesserten Schmierölen durch gesteuerte hydrierende Spaltung zwecks Verbesserung der Farbe, der Jodzahl, des Verkokungsrückstandes und bzw. oder des Viskositätsindex angewandt werden. Ein derartiges Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 960 458 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Beispiel 2

Gemäß der Erfindung wird ein erster Katalysator hergestellt, indem 1356 Gewichtsteile nicht kalzinierte

Kieselsäure-Tonerde mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 75 Gewichtsprozent SiO₂ mit 2345 Gewichtsteilen einer Lösung von 440 Gewichtsteilen Ammoniummetawolframat, 427 Gewichtsteilen Nickelnitrat-hexahydrat und 31,2 Gewichtsteilen Fluorwasserstoff durchfeuchtet werden. Der so erhaltene Brei von mittlerer Konsistenz wird 2V2 Stunden in einem 30-cm-Mischkneter durchgearbeitet und bis zu einem durch Glühen an der Luft bei 538° C bestimmten Feststoffgehalt von 46 Gewichtsprozent getrocknet. Der Brei wird dann zweimal durch eine Strangpresse hindurchgeschickt, wobei Strangpreßlinge von 3 mm Durchmesser und 3 bis 5 mm Länge erhalten werden. Diese Strangpreßlinge werden 24 Stunden bei 121° C getrocknet, in 6 Stunden auf 538° C erhitzt und 10 Stunden bei 538° C kalziniert. Die Analyse ergibt die Anwesenheit von 5 Gewichtsprozent Nickel, 21 Gewichtsprozent Wolfram und 1,7 Gewichtsprozent Fluor. Die Strangpreßlinge werden zerkleinert und klassiert, um eine Probe von einem Korngrößenbereich von 1,4 bis 3,4 mm zu erhalten, die dann durch 6 Stunden lange Behandlung in einem Strom aus gleichen Raumteilen Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei 316° C und einem Überdruck von 1 kg/cm² sulfidiert wird. Der Katalysator hat nunmehr eine spezifische Oberfläche von 218 m²/g, ein Porenvolumen von 0,30 cm³/g, einen Porendurchmesser von 55 A und eine Dichte von 0,81 g/cm³.

Ein zweiter Katalysator wird nach dem bekannten Tablettierverfahren hergestellt, indem die oben angegebene, nicht kalzinierte Kieselsäure-Tonerde mit 2 Gewichtsprozent eines Schmiermittels und 5 Gewichtsprozent eines Bindemittels gemischt und mit Hilfe einer Tablettiermaschine der Bauart Stokes zu 5-mm-Tabletten verformt wird. Die Tabletten werden innerhalb 6 Stunden auf 538° C erhitzt und 14 Stunden bei 538° C kalziniert, dann zerkleinert und klassiert, um eine Probe mit einem Korngrößenbereich von 1,4 bis 3,4 mm zu erhalten. 3191 Gewichtsteile des klassierten Materials werden 15 Minuten in 5260 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von 3,1 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff eingetaucht. Das getränkte Gut wird von der überschüssigen Tränklösung getrennt, 24 Stunden bei 121° C getrocknet, innerhalb 6 Stunden auf 538° C erhitzt und 10 Stunden bei 538° C kalziniert. 3109 Gewichtsteile dieses mit Fluorid versehenen Trägers werden 15 Minuten in 9400 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von 2145 Gewichtsteilen Ammoniummetawolframat und 2235 Gewichtsteilen Nickelnitrat-hexahydrat eingetaucht. Das getränkte Gut wird von der überschüssigen Tränklösung getrennt, 24 Stunden bei 121° C getrocknet, innerhalb 6 Stunden auf 538° C erhitzt und 10 Stunden bei 538° C kalziniert. Die Analyse ergibt einen Nickelgehalt von 4 Gewichtsprozent, einen Wolframgehalt von 20 Gewichtsprozent und einen Fluorgehalt von 2,0 Gewichtsprozent. Der Katalysator wird 6 Stunden mit einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei 316° C und einem Überdruck von 1 kg/cm² sulfidiert. Er hat nunmehr eine spezifische Oberfläche von 129 m²/g, ein Porenvolumen von 0,21 cm³/g, einen Porendurchmesser von 66 A und eine Dichte von 0,96 g/cm³.

Die beiden Katalysatoren werden bei der hydrierenden Spaltung eines aus dem Ordovicium stammenden entasphaltierten Rückstandsöles mit einem Viskositätsindex von 96, einem spezifischen Gewicht von 0,910 und einer bei 38° C gemessenen Saybolt-Viskosität von 161 im Abstromverfahren miteinander verglichen. Die Vergleichsversuche werden bei einem Überdruck von 247 kg/cm², einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen des entasphaltierten Beschickungsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde, einer Wasserstoffzufuhr von 89 Nm³ 95%igem oder noch reinerem Wasserstoff je 1001 Beschickung und

ίο einer Temperatur von 401 bis 403° C durchgeführt. Beide Katalysatoren liefern eine Ausbeute von 50 Gewichtsprozent der Beschickung an einem entparaffinierten Schmieröldestillat mit einem Siedebeginn von 385° C, einem Viskositätsindex von 120 und einer Saybolt-Viskosität von 335 bis 340 bei 38° C. Dieses Ergebnis wird jedoch bei Anwendung des stranggepreßten Katalysators infolge seiner niedrigeren Dichte (0,81 g/cm³ gegenüber 0,96 g/cm³) mit etwa 15% weniger Katalysator erzielt. Dies bedeutet einen wichtigen Fortschritt, weil Katalysatoren auf Gewichtsbasis in den Handel kommen. Eine Katalysatorbeschickung aus stranggepreßten Katalysatorformkörpern würde also, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen wie mit dem auf bekannte Weise hergestellten tablettierten Katalysator, etwa um 15% billiger sein, soweit es sich nur um den Dichteunterschied handelt. Außerdem ist aber auch die Herstellung des Katalysators durch Strangpressen billiger als die Herstellung durch Tablettieren.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Spaltkatalysatoren, die ein Metall oder ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Eisengruppe auf einem synthetischen, kieselsäurehaltigen Träger von hoher Spaltaktivität enthalten, insbesondere für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen, wobei ein wasserhaltiges Gemisch des synthetischen, kieselsäurehaltigen Trägers stranggepreßt wird und die Strangpreßlinge getrocknet und kalziniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Strangpreßvorgang ein Gemisch aus Wasser, so viel einer wasserlöslichen Verbindung eines Metalls der Eisengruppe, daß dem fertigen Katalysator etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent des Metalls einverleibt werden, und einem nicht kalzinierten synthetischen, kieselsäurehaltigen Träger unterworfen wird, der in kalziniertem Zustand eine hohe Spaltaktivität und einen Siliciumdioxydgehalt zwischen etwa 65 und 82 Gewichtsprozent aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch eine wasserlösliche Fluorverbindung in Mengen zusetzt, die einem Fluorgehalt des fertigen Katalysators von etwa 0,2 bis 3,5 Gewichtsprozent entsprechen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung des Metalls der Eisengruppe eine wasserlösliche Nickelverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch eine wasserlösliche Wolframverbindung zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 855 243, 869 200,
952625.

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