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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Entschwefelung von
Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren,
die Kobaltoxid und mindestens ein Oxid der Metalle der VI. Nebengruppe und Aluminiumoxid
als Trägersubstanz enthalten, und die zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen,
vorzugsweise Erdöl bzw. dessen Fraktionen dienen.
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Die meisten Erdölfraktionen enthalten Schwefel in Form organischer
Schwefelverbindungen, und zwar ist ihr Schwefelgehält häufig so hoch, daß sie nicht
ohne weiteres über schwefelempfindlichen Katalysatoren weiterverarbeitet oder zum
Kracken oder als Motorbrennstoffe verwendet werden können.
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Es sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen Schwefelverbindungen
aus Erdöldestillaten entfernt werden können. So wurden beispielsweise Merkaptane
durch das Doktorverfahren in weniger stark riechende Disulfide umgewandelt. Hierdurch
wird jedoch der Gesamtschwefelgehalt des Destillats nicht herabgesetzt.
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Das am häufigsten angewandte Entschwefelungsverfahren ist eine katalytische
Hydrierbehandlung in der Dampfphase, bei der organische Schwefelverbindungen in
Substanzen umgewandelt werden, die durch Auswaschen mit Lauge leicht entfernt werden
können.
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Dabei verwendet man Katalysatoren, die auf aktiviertes Aluminiumoxid
niedergeschlagene Kobalt- und Molybdänoxide enthalten, die äußerst stabil sind;
sie reduzieren zwischen 345 und 4540 C die organischen Schwefelverbindungen sowie
die basischen, organischen Stickstoffverbindungen so weit, wie dies für die anschließende
Weiterbehandlung über den leicht inaktivierbaren Platinkatalysatoren erforderlich
ist.
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Geeignete Katalysatoren, die Metalloxide oder -sulfide der VI. und
VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, sind aus der USA.-Patentschrift 1 467
781 und der britischen Patentschrift 345 738 bekannt. Nach der USA.-Patentschrift
1 890 436 werden Molybdänverbindungen mit Verbindungen des Eisens oder Kobalts sowie
mit verschiedenen Trägersubstanzen, wie Aluminiumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid oder
Calciumcarbonat, versetzt. Aus der USA.-Patentschrift 1 908 286 ist die Verwendung
eines Katalysators aus Kobaltsulfid und Molybdänsulfid auf Fullererde oder Aluminiumoxidgel
bekannt. Wenn auch mit diesen bekannten Katalysatoren schon eine mehr als 900/,ige
Entfernung des Schwefels aus den Kohlenwasserstoffen möglich war, so wurden von
den Raffinerien noch bessere Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung verlangt.
Da gewöhnliches Vermischen der katalytisch wirksamen Metallverbindungen mit der
Trägersubstanz nicht genügend aktive Katalysatoren ergab, versuchte man ein poröses
Trägermaterial durch Imprägnieren mit den be-
treffenden Verbindungen oder durch
Niederschlagen derselben auf dem Träger letzteren katalytisch wirksam zu machen.
Dies ist jedoch wenig wirtschaftlich, da trotz wiederholtem Auswaschen und Trocknen
infolge ungenügender Porosität und ungleichmäßiger Verteilung der aktiven Verbindungen
keine gute Entschwefelang erzielt wurde.
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Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Entschwefelung
von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Erdöl bzw. dessen Fraktionen, der Kobaltoxid
und mindestens ein Oxid der Metalle der VI. Nebengruppe des Periodensystems und
Aluminiumoxid als Trägersubstanz enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß durch
Vermischung eines an sich bekannten peptisierbaren Aluminiumoxidhydrates mit einem
nicht peptisierbaren, vorzugsweise kristallinen Träger sowie den Verbindungen der
Katalysatormetalle unter Zusatz einer oxidierend wirkenden Mineralsäure als Peptisator
eine kolloidale bildsame Masse bereitet wird, die nach Verformung, beispielsweise
zu Kügelchen oder Plättchen, zu einer festen porösen Masse gebrannt wird. Die Brenntemperatur
soll über 425"C liegen.
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Unter peptisierbaren Aluminiumoxidhydraten sind solche Aluminiumoxide
zu verstehen, die in Anwesenheit einer starken Säure in ein Gel mit wechselndem
Wassergehalt übergehen, eine gummiartige Konsistenz haben und beim Trocknen und
Brennen zu einer harten porösen Masse mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit
zusammxschrumpfen. Als Träger kann jede nichtpeptisierare Substanz verwendet werden,
z. B. kristalline Aluminiumoxide, wie Al2OS und Al(OE)S, aktiviertes Alugoxid, gebranntes
Zirkonoxid, Titanoxid, verbrauchte Katalysatoren,
Aktivkohle und
Kaolin oder verschiedene absorbierende, plastisch verformbare Tone. Die Träger können
allein oder mehrere gemeinsam angewandt werden. Die Peptisierungsmittel sind starke
Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure, sowie deren saure Salze.
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Vermutlich wird in dem fertigen Katalysator die zur Erzielung der
bestmöglichen Wirksamkeit erforderliche Porengröße erhalten, und es ist zweckmäßig,
Substanzen mit großer Oberfläche und einem hohen Prozentsatz an Poren zu verwenden,
deren Durchmesser 20 bis 100 Ängströmeinheiten beträgt, z. B. aktiviertes Aluminiumoxid,
verbrauchter Kobalt-Molybdän-Katalysator, mit Hilfe von Dampf inert gemachte Silicium-Aluminiumoxid-Krack-Katalysatoren
usw. Der Träger kann auch noch andere Funktionen erfüllen wie Verbesserung der Hitzebeständigkeit
durch Zugabe von Kaolin oder Bindeton, wodurch eine gewisse Bindewirkung erreicht
wird.
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Bezüglich Widerstandsfähigkeit, Porosität und Wirtschaftlichkeit
bieten die durch zwei oder mehrere Trägerarten, z. B. Kaolin und aktiviertes Aluminiumoxid,
verliehenen Eigenschaften Vorteile. Katalysatoren, denen die nicht peptisierbare
Trägermasse fehlt, sind wenig aktiv und wegen der gummiartigen Konsistenz der Masse
nur schwer verformbar.
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Der Kobaltanteil wird durch Zugabe eines Kobaltsalzes zu dem Gemisch
erhalten. Man kann ein Salz aus metallischem Kobalt und einer Säure, aber auch alle
anderen leicht zersetzlichen Salze. beispielsweise Kobaltacetat, vorteilhaft verwenden.
Der Molybdänanteil kann aus einem löslichen oder unlöslichen Salz bestehen. Gute
Ergebnisse wurden mit unlöslichem Molybdäntrioxid erzielt; gegebenenfalls können
jedoch auch Ammoniumparamolybdat oder Ammoniummolybdat verwendet werden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beträchtliche Einsparungen
an Zeit und apparativem Aufwand gemacht werden. Bei sorgfältiger Auswahl der Ausgangssubstanzen
liegen nur geringfügige Verunreinigungen vor, und ein Waschen wird überflüssig.
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Die peptisierte Masse kann, sogar ohne vorhergehende Trocknung, sofort
extrudiert werden. Hilfsmittel, wie Ausfällungsbehälter, Imprägnierkessel, Filterpressen
und Gefäße zum Auswaschen des Niederschlags werden völlig überflüssig.
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Beispiel 1 Katalysatoren, die im fertigen Zustand 3,5°l0 Kobaltoxid,
10,0°/0 Molybdäntrioxid und 85,50/, Aluminiumoxid enthalten, wurden wie folgt hergestellt:
200 Gewichtsteile MoO3, 692 Gewichtsteile gebranntes Aluminiumoxid und 1300 Gewichtsteile
Aluminiumhydrat (28 Gewichtsprozent Wasser) wurden 10 Minuten lang trocken gemischt.
Dem Gemisch wurde eine Kobaltnitratlösung mit 274 Gewichtsteilen von in Wasser gelöstem
Kobaltnitrat zugegeben und dieses Gemisch anschließend weitere 5 Minuten lang gerührt.
Weiter wurde eine wäßrige Salpetersäure, welche etwa 13,8 Gewichtsteiie 620/,der
Salpetersäure enthielt, zusammen mit weiteren 141 Gewichtsteilen Aluminiumoxidhydrat
zugesetzt und das Ganze nochmals ]0 Minuten lang verrührt, bis eine plastisch verformbare,
teigige Masse entstand, die sofort in Formstücke von etwa 6,3 6,3 mm gepreßt wurde.
Diese wurden 3 Stunden lang bei ca. 1500C getrocknet und dann 1 Stunde lang bei
260°C und 8 Stunden bei 510cm gebrannt. Die Formstücke, die auf etwa
4,7 4,7 mm geschrumpft
waren, besaßen eine gute mechanische Widerståndsfähigkeit und hatten eine Dichte
von 0,673 bis 0,721.
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50 ml dieser Formstücke wurden in einen isothermischen Reaktor in
Form eines ummantelten gisenrohres mit - einem Innendurchmesser von 1,9 cm -bracht.
Über den Katalysator wurde zunächst Schwefelwasserstoff 2 Stunden lang bei 370"C
geleitet. Anschließend wurde ein in Mittelamerika gewonnener Dieselbrennstoff (Endsiedepunkt
etwa 370°C), mit etwa 0,160/. organischem Schwefel mit Wasserstoff gemischt bei
370"C, unter 21 kg/cm2, bei einer FlieB geschwindigkeit von 3 und einem Wasserstoffdurchsatz
von 56,64 m8 pro 0,119 m8 Dieselbrennstoff durch den Reaktor geleitet. Der in dem
Fertigprodukt enthaltene Schwefel betrug etwa 200 ppm, was einer Schwefel entfernung
von annähernd 870/, entspricht Die Schwefelbestimmung erfolgte nach dem Verfahren
von Hinsvark und O'Hara, beschrieben in Anal. Chem., 29, S. 1318 bis 1322 (1957).
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Dieselben - Katalysatoren, in Forn,stu"cken 4,7 mm (die beim Brennen
zu Formstücken von etwa 3,1 mm schrumpften), wurden bei dem gleichen Verfahren mit
demselben mittelamerikanischen Dieselbrennstoff verwendet. Der Schwefelgehalt des
behandelten Produktes lag bei 170pprn, was einer Schwefels entfernung von etwa 890/.
entspricht.
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Beispiel 2 50 ml handelsüblicher Katalysatorkügelchen von 4,7 mm
Durchmesser mit einem Gehalt vop 3,5°/0 Kobaltoxid, 10,00/, Molybdäntrioxid und
86,50/.
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Aluminiumoxid und einer Dichte von etwa 0,% wurden im gleichen Verfahren
und unter Verwendung der gleichen Chargen wie im Beispiel 1 geprüft. Die Herstellung
dieser Katalysatoren erfolgte wahrscheinlich durch gleichzeitiges Niederschlageri
von Aluminiumoxid und Molybdänoxid aus einer Lösung von Aluminiumchlorid und Ammoniummolybdat
mit anschließender Imprägnierung der aus dem Fällpra¢* gebildeten und gebrannten
Formstücke mit Kobalt nitrat. Der Schwefelgehalt des behandelten Produktes lag bei
etwa 270 ppm, was einer Schwefelentfernung von annähernd 830/0 entspricht.
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Beispiel 3 50 ml der nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysatorteilchen
mit einer Größe von 3,1 mm wurden wie im Beispiel 1 erprobt. An Stelle des mittelamerikanischen
Dieselbrennstoffes wurde jedoeh ein in Kuwait gewonnener Dieselbrennstoff, welcher
etwa 1,60/. orga nischen Schwefel enthielt, verwendet. Die Probe wurde mit einem
Flüssigkeitsdurchsatz von etwa 1,5 und unter einem Druck von 42 kg/cm2 durchgeführt.
Der Schwefelgehalt des behandelten Produktes betrug etwa 0,150/,, was einer Schwefelentfernung
von annähernd 91 0/. entspricht.
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Beispiel 4 50 ml des im Beispiel 2 beschriebenen handels üblichen
Katalysators wurden einer Probe mit dem m Kuwait gewonnenen Dieselbrennstoff des
Beispiels 3 bei einem Flüssigkeitsdurchsatz von 1,5 unterzogen Der Schwefelgehalt
des behandelten Produktes wurde von ursprünglich 1,6 % auf etwa 0,230/0 herabgesetzt,
was einer Schwefelentfernung von annähernd 8601. entspricht.
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Obwohl der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine weitaus geringere
Dichte hat als der im Beispiel 2 verwendete, ist er den anderen Katalysatoren überlegen.
Wenn man also eine geringere Gewichtsmenge an Katalysator verwendet, würde demnach
eine bessere Umwandlung des organischen Schwefels erzielt. Angaben hierüber finden
sich in der nachstehenden Tabelle.
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Reaktionsbedingungen: Temperatur .... 3700 C Wasserstoffdurchsatz
................... 56,64 m8 pro 0,119 ms Kohlenwasserstoff Zusammensetzung des
Katalysators ........3,5 % CoO, 10,0% MoO3, 86,5 Oj, Sta°ß
| Beispiel |
| 1 1 2 1 3- l 4 |
| Herstellungsart des |
| Katalysators ........ peptisiert gleichzeitig peptisiert gleichzeitig |
| niedergeschlagen niedergeschlagen |
| Dichte, g/cm3 ........ 0,673 bis 0,721 0,929 bis 0,993 0,673
bis 0,721 0,929 bis 0,993 |
| Druck, kg/cm2 ....... 21 21 42 42 |
| Art des Kohlen- |
| wasserstoffs ...... .. Mittelamerikanischer Mittelamerikanischer
Dieselbrennstoff Dieselbrennstoff |
| Dieselbrennstoff Dieselbrennstoff aus Kuwait aus Kuwait |
| Schwefelgehalt, |
| Gewichtsprozent, des |
| Ausgangsmaterials . . . 0,16 0,16 1,6 1,6 |
| Flüssigkeitsdurchsatz- |
| geschwindigkeit ..... 3 3 1,5 1,5 |
| Entfernung des orga- |
| nischen Schwefels, 0/0 87 bis 89 83 91 86 |
Die Zusammensetzung des Katalysators war stets die gleiche. Die Menge der katalytischen
Bestandteile kann jedoch innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereiches verändert
werden. Beispielsweise kann das Kobaltoxid zwischen etwa 1 und 5 Gewichtsprozent
und das Molybdänoxid zwischen 5 bis 50 Gewichtsprozent im fertigen Katalysator vorliegen.
In allen Beispielen betrug das Molverhältnis von Kobalt zu Molybdän annähernd 1:1,2.
Wenn der Kobaltgehalt konstant gehalten und der Gehalt an Molybdäntrioxid auf etwa
150/. erhöht wird (wodurch das Molverhältnis von Kobalt zu Molybdän auf etwa 1:1,9
gebracht wird), kann unter den Bedingungen des Beispiels 4 die Umwandlung des organischen
Schwefels auf annähernd 91 0/0 gesteigert werden. Tatsächlich scheint das beste
Molverhältnis von Kobalt zu Molybdän bei etwa 1: 5 zu liegen. Auch der Molybdäntrioxidgehalt
kann konstant gehalten und der Kobaltgehalt herabgesetzt werden, wodurch ein weniger
kostspieliger Katalysator von gleichwertiger oder sogar besserer Wirkung erhalten
wird.
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Die Menge der nicht peptisierbaren Trägersubstanz kann verschieden
groß sein. In der Praxis wurden gute Ergebnisse mit etwa 20 bis 35 Gewichtsprozent
nicht peptisierbarem Träger gegenüber der Gesamtträgermasse erzielt. Übersteigt
der Anteil an nicht peptisierbarer Trägersubstanz 50 Gewichtsprozent, so kann hierdurch
die mechanische Widerstandsfähigkeit des fertigen Katalysators ungünstig beeinflußt
werden.
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Verwendet man weniger als etwa 100/. nicht peptisierbare Trägersubstanz,
so wird die peptisierte Masse gummiartig und ist schwer in Formlinge zu pressen.
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Wenn nicht genügend kristalline Trägersubstanz Verwendung findet,
schrumpfen außerdem die Formlinge
beim Brennen zu stark und haben nur eine geringe
Aktivität. All diese Eigenschaften werden zu einem gewissen Grad von der Art des
Trägermaterials bestimmt. Wenn eine plastisch verformbare Substanz, wie Kaolin,
verwendet wird, kann der Gehalt an kristalliner Trägersubstanz bis auf 900/. heraufgesetzt
werden, während bei Verwendung eines kristallinen Materials, z. B. aktivierten Alurniniumoxids,
die Menge des nicht peptisierbaren Trägers unterhalb von etwa 50% gehalten werden
sollte. Dem Katalysator wird durch Zugabe von Kaolin, Bindeton oder anderen plastischen
Tonen eine größere -Hitze beständigkeit verliehen, vorausgesetzt, daß der als Na2O
auftretende Natrium gehalt des -plastischen Tons genügend niedrig ist. Er sollte
in dem fertigen Katalysator 0,150/0 nicht überschreiten und vorzugsweise zwischen
0,04 und 0,05 Gewichtsprozent liegen.
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Die Menge des Peptisierungsmittels kann verschieden groß sein. Gute
Ergebnisse wurden bei Verwendung von 10 bis 20% einer starken Säure, beispielsweise
Salpetersäure oder Schwefelsäure, erzielt.
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Salzsäure kann gleichfalls verwendet werden, ist jedoch wegen ihrer
stark ätzenden Wirkung nicht zu empfehlen. Es können auch Säuregemische Verwendung
finden. Die Masse wird bereits durch 30/o freier Säure peptisiert und ergibt, wenn
sie nicht genügend lange bearbeitet wird, einen pulverförmigen Katalysator. Normalerweise
erweist sich die Verwendung einer etwas größeren Säuremenge als vorteilhaft, da
hierdurch die Bearbeitungszelt verkürzt wird. Bei Verwendung von Schwefelsäure ist
damit zu rechnen, daß der Katalysator anfangs eine geringere Aktivität besitzt,
da die Umsetzung des Kobaltsuffates in das Subsulfid etwas dauert.