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Verfahren zur Herstellung eines porösen Aluminiumoxyd-Katalys atorträgers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern aus
stranggepreßtem Aluminiumoxyd für Metallkatalysatoren, die besonders zur Entschwefelung
von Erdöl geeignet sind.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatorträger zeichnen sich durch
ihre geringe Schüttdichte von weniger als 0,80 g/cm3, hohe Aktivität und, bei Verwendung
als Träger von Fließbettkatalysatoren, durch erhöhte Zerfallbeständigkeit und ausgezeichnete
Abriebwerte von mindestens 75°/0 aus.
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Die Herstellung stranggepreßter Aluminiumoxyd-Katalysatorträger durch
Fällung von Boehmit, einer Aluminiumoxydhydratform, bei der der größere Teil des
erhaltenen Niederschlags als Monohydrat vorliegt und amorph ist, stellt ein bekanntes
Verfahren dar. Die Erfindung befaßt sich mit einem neuen Verfahren zur Herstellung
dieser besonderen chemischen Form von Aluminiumoxydhydrat in einem neuen physikalischen
Unterteilungszustand, wobei sich die erhaltenen Katalysatorträger in erster Linie
zur Verwendung in Hydrierungs-Entschwefelungs-Reaktionen, aber auch für andere katalytische
Prozesse eignen. Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer bekannten Methode
aus, bei der eine wäßrige Alkalicarbonatlösung bei bestimmten pH-Werten mit einer
wäßrigen Lösung eines Aluminats umgesetzt wird, und kennzeichnet sich dadurch, daß
man eine stark verdünnte wäßrige Lösung eines Alkalicarbonats mit einer wäßrigen
Aluminatlösung gegebenenfalls unter kontinuierlicher Verdünnung mit Wasser umsetzt,
so daß in der Reaktionsmischung ein Verhältnis von Na2CO3 zu Also3 wie 0,05:1 bis
1:1, vorzugsweise von 0,33:1, vorliegt, den pH-Wert der Reaktionsmischung durch
Zugabe einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung zunächst auf weniger als 7, insbesondere
4,5 bis 5,5, einstellt, anschließend durch Zugabe weiterer Aluminatlösung unter
weiterer laufender Verdünnung mit Wasser den pH-Wert auf 7,5 bis 9,5, insbesondere
auf 8 bis 8,5, erhöht und nach Erhitzen der verdünnten Reaktionsmischung auf 25
bis 65"C, insbesondere auf 38 bis 65"C, den abgetrennten Niederschlag bei Temperaturen
zwischen 65 und 161"C, insbesondere bei 148"C, in an sich bekannter Weise sprühtrocknet,
worauf die getrockneten Aluminiumoxydhydratkügelchen mit Wasser gewaschen und schließlich
in bekannter Weise stranggepreßt werden.
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Ein Hauptnachteil der bisherigen Aluminiumoxyd-Katalysatorträger
besteht in deren leichtem Zerfall und ihrer geringen Abriebbeständigkeit, insbesondere
bei Verwendung als Fließbettkatalysatoren, welcher Nachteil erfindungsgemäß nun
gerade vermieden wird.
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Es ist bekannt, daß bei Wirbelschichtverfahren der freie Raum in
einem Katalysatorbett eine wichtige Rolle spielt. Wenn sich die Teilchengröße des
Katalysatorträgers verringert, so erhöht sich der Druckabfall durch das System infolge
des abnehmenden freien Raums im Reaktor. Die neuen, verbesserten Katalysatorträger
besitzen vergleichsweise die Festigkeit und Abriebbeständigkeit von Katalysatorteilchen
mit beträchtlich geringerem Relativvolumen und Gewichtsaktivität.
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Es ist bekannt, daß die physikalische Form von Aluminiumoxyd-Katalysatorträgern
durch die Fällungs- und Bildungsbedingungen weitgehend verändert wird, wobei sehr
gute Resultate erhalten werden, wenn man das hier besonders beschriebene Verfahren
zur Herstellung von Aluminiumoxyd-Katalysatoren befolgt. Im folgenden wird eine
allgemeine Beschreibung der Herstellungsmethode für die Aluminiumoxyd-Katalysatorträger
gegeben.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxyd-Katalysatorträgers
wird die Reaktion in stark verdünnter Lösung durchgeführt, wobei die Verdünnung
der Reaktionsteilnehmer mit Wasser zugleich mit der Bildung des Aluminiumoxydhydrats
kontinuierlich durchgeführt wird. Eine wäßrige Sodalösung, deren Konzentration nicht
beträchtlich über etwa 1 °/o liegt und vorzugsweise geringer ist, wird in einen
ersten Reaktionstank gepumpt. In diese Sodalösung wird eine zweite wäßrige Lösung,
deren Konzentration an Natriumaluminat etwa 80°/o beträgt, zusammen mit Wasser zum
Verdünnen unter Rühren
in die zuerst zugegebene alkalische Lösung
gepumpt Danach wird der vermischte Inhalt des Tanks, in dem das Verhältnis von Na2CO1:
Al2O3 in der Lösung zwischen 0,05 und 1 Teil Na2CO3 auf 1 Teil Al203 sein kann,
vorzugsweise jedoch 0,33: 1 beträgt, auf etwa 27"C erhitzt, und dann wird das PH
der Lösung zwischen 4,5 und etwa 5,5 eingestellt, indem eine verdünnte wäßrige Lösung
des Aluminiumsalzes einer starken Säure, z. B. Aluminiumsulfat, in den Tank gepumpt
wird. Die Konzentration der Aluminiumsulfatlösung beträgt etwa 80/0 A1203 und wird
mit einer Zuflußgeschwindigkeit von etwa 57 bis 60,41 pro Minute in die Reaktionsmischung
gepumpt. Danach wird der wäßrige Inhalt des Reaktionsgefäßes durch zusätzliche Mengen
verdünnter wäßriger Natriumaluminatlösung auf ein plr von etwa 8,5 eingestellt,
wobei gleichzeitig das Verdünnen der Reaktionsteilnehmer in diesem ersten Tank durch
kontinuierliches Einpumpen von Wasser mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 57 bis
1201 pro Minute fortgesetzt wird. Der Inhalt des ersten Reaktionstanks, der nicht
mehr als etwa 3 °/0 Feststoffe enthält, wird dann auf etwa 49"C erhitzt und danach
in einen zweiten Kessel gepumpt. Aus diesem zweiten Kessel wird das ausgefallene
Aluminiumhydrat durch Filtrierung gewonnen. Das Rohprodukt, welches adsorbierte
und mitgerissene Verunreinigungen enthält, wird ohne weitere Behandlung bei etwa
150"C Pulvertemperatur sprühgetrocknet unter einem Druck, der zur Bildung von mikroskopisch
kleinen Kügelchen ausreicht und in der Größenordnung von etwa 63 kg/cm2 liegt. Etwa
85 bis 900/0 der so gebildeten mikroskopisch kleinen Kügelchen der Katalysatorträger
gehen durch ein Sieb mit 80 Maschen pro Zentimeter Sieblänge. Das so gewonnene sprühgetrocknete
Produkt enthält eine merkliche Menge Natriumsulfat und andere Verunreinigungen.
Nach dem Sprühtrocknen wird der gewonnene unreine Aluminiumoxyd-Katalysatorträger
mit Wasser gewaschen, bis er weniger als 0,03 °/0 Na2O und weniger als 1,75 °/o
SOg enthält. Das nunmehr gewonnene sprühgetrocknete und gewaschene Produkt besitzt
65 bis 700/0 des Gewichts des durch die Sprühtrocknung erhaltenen Rohprodukts.
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Nach dem Reinigen des Aluminiumoxyd-Katalysatorträgers kann dieser
mit aktiven Metallkatalysatoren weiterbehandelt werden, die entsprechend dem endgültigen
Verwendungszweck des Katalysators gewählt werden. Das erhaltene Produkt wird dann
durch Öffnungen von etwa 3 oder 1,5 mm oder beide nacheinander stranggepreßt. Dabei
wurde gefunden, daß derart hergestellte Katalysatorträger eine relative Volumenaktivität
von 162 und eine relative Gewichtsaktivität von 146 besitzen. Zum Vergleich hierzu
besitzen Produkte, die aus einem Aluminiumoxydhydrat erhalten wurden, das nach der
Gewinnung zuerst gewaschen und dann sprühgetrocknet wurde, eine relative Volumen-
und Gewichtsaktivität von je 100. Die relativen Aktivitäten sind Verhältniszahlen
und errechnen sich aus dem Verhältnis von unter Standardbedingungen erhaltenen Umwandlungsweiten
(vgl. »Chemical Process Principles<», S. 937, Kapitel 19, Bd. 3 [1947], herausgegeben
von John Wiley & Sons).
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Proben des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators
wurden in einer Vorrichtung auf Abrieb getestet. 100 kg der mit dem Metallkatalysator
behandelten stranggepreßten Katalysator-
teilchen in der endgültigen Form werden
nach Aussiebung 2400mal in einer Drehmühle umgewälzt, danach wird der abgeriebene
Teil entfernt und die verbliebenen größeren Teilchen gewogen. Der Prozentteil der
verbliebenen Teilchen wird hier als Abriebwert bezeichnet. Die Tests, die mit dem
3 mm stranggepreßten Katalysator nach dem Strangpressen und Aktivieren mit dem Metall
ausgeführt wurden, ergaben einen Abriebwert von 860/,, und die Teilchen von 1,5
mm Durchmesser gaben mittlere Werte über 98°/o. Durch direkten Vergleich in ähnlichen
Tests ergab sich eine große Verbesserung gegenüber herkömmlichen Aluminiumoxyd-Katalysatoren,
die in ähnlicher Weise hergestellt wurden und bei denen das erhaltene abfiltrierte
Aluminiumoxydhydrat vor dem Sprühtrocknen von Verunreinigungen freigewaschen worden
war.
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Der Vorteil der Sprühtrocknung des Boehmits, solange er noch die
Verunreinigungen enthält, könnte darin liegen, daß diese Verunreinigungen die Fusionstemperatur
an den Berührungspunkten der mikroskopisch kleinen Kügelchen erniedrigen und ein
leichtes Sintern verursachen, wodurch die gewünschte Verstärkung geschaffen wird,
ohne daß die spezifische Oberfläche wesentlich verringert wird oder die Dichte der
sprühgetrockneten Katalysatorteilchen erhöht wird. Diese Theorie ist zwar nicht
bewiesen, mag jedoch das Verständnis für die Art der gebildeten Katalysatorteilchen
erleichtern.
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Jeder der oben angeführten Verfahrens schritte scheint wesentlich,
bei der Schaffung der bei dem Produkt durch das beschriebene Verfahren erhaltenen
Gesamtverbesserung beizutragen.
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Die folgenden Beispiele wurden zur Erläuterung der Erfindung aufgenommen.
Soweit nicht anders bemerkt, sind die Zusammensetzungen der Produkte auf Trockengewicht
bezogen.
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Beispiel 1 In einem- Tank, der 22 800 1 Wasser von 25"C enthält,
werden 135 kg Soda gelöst. Sobald sich die Soda gelöst hat, werden 608 1 einer 80°/Oigen
wäßrigen Natriumaluminatlösung innerhalb 15 bis 20 Minuten in den Tank gepumpt und
der Tankinhalt auf 27"C erwärmt. Dann werden 15201 wäßriges Aluminiumsulfat mit
7,8 0/, Al2O3-Gehalt innerhalb 11/, Stunden der Mischung zugesetzt, zusammen mit
Wasser, das die Reaktionsmasse mit einer Zuflußrate von 60,41 pro Minute verdünnt.
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Der p-Wert der erhaltenen wäßrigen Reaktionsmasse wird mit etwa 190
1 einer 820/,eigen wäßrigen Natriumaluminatlösung auf 8,5 eingestellt. Während der
5 Minuten dauernden Zugabe wird bei einer Zuflußrate von 120 1 pro Minute kontinuierlich
mit Wasser verdünnt.
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Der Inhalt des Tanks wird dann auf 49"C erhitzt und in den Vorratsbehälter
gepumpt.
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Danach wird das ausgefallene Aluminiumoxydhydrat in einem großen
Gelfilter abfiltriert, aber nicht gewaschen. Das abfiltrierte, etwas gelatinöse
Produkt wird durch Gleichstromtrocknung bei 65 bis etwa 1500C Pulvertemperatur und
bei 63 kg/cm2 Druck sprühgetrocknet. 85 bis 900/0 der aufgefangenen getrockneten,
mikroskopisch kleinen Kügelchen gingen durch ein Sieb mit 80 Maschen pro Zentimeter
Sieblänge.
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Das erhaltene Trockenprodukt wurde viermal gewaschen. Die erste Waschung
verringerte den
Na2O-Gehalt auf 1,20. Die zweite Waschung in ammoniakalischem
Wasser von PH 9 bis 10 verringerte die Verunreinigungen auf zwischen 0,13 und 0,280/0
Na2O- und 3,80/0 SO4-Gehalt. Nach der dritten Waschung enthielten die Feststoffe
0,040% Na2O und 1,50 0/o SO4. Das schließlich erhaltene gewaschene Produkt hatte
im Mittel 0,026% Na2O und 1,62 <>/<> SO4. Die Ausbeute betrug 66 Gewichtsprozent
des erhaltenen ungewaschenen sprühgetrockneten Produkts.
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Beispiel 2 4900 Gewichtsteile des Produkts von Beispiel 1 wurden
in Wasser aufgeschlämmt. 190 Teile feinteiliges MoO3 wurden zuerst mit einer kleinen
Menge Wasser angerieben und danach in die Katalysatorträgersuspension eingerührt.
Nach etwa 20 Minuten wurden 90 Teile feinteiliges, zuvor angeriebenes CoCO3 ebenfalls
eingerührt. Dann wurde die Suspension 11/2 Stunden auf 82°C erhitzt. Während der
ganzen Erhitzungszeit wurden alle 10 Minuten Proben entnommen und mikroskopisch
untersucht. Keine der untersuchten Proben zeigte einen Zerfall der mikroskopisch
kleinen Kügelchen des Katalysatorträgers.
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Dies steht im Gegensatz zu den Erfahrungen, die gemacht wurden, wenn
der gewonnene Niederschlag des Aluminiumoxydhydrat-Katalysatorträgers vor der Sprühtrocknung
gewaschen wird.
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Von der imprägnierten Masse wurden Proben in der Flamme getrocknet.
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Im folgenden wird eine typische Analyse des erhaltenen Produkts angegeben
(auf Trockenbasis): % flüchtige Bestandteile................. 2,9 % Na2O ..................................
0,040 % SO4 ................................... 0,21 % SiO2 ..................................
0,20 % MoO3................................... 12,8 % CoO ...................................
3,85 % MgO ................................... 0,18 % CaO ...................................
0,30 % Fe..................................... 0,038 Nach dem Strangpressen sowohl
durch die 3-mmals auch durch die 1,5-mm-Öffnung und Calcinierung wiesen die Katalysatorteilchen
folgende physikalische Eigenschaften auf:
| 3-mm- 1,5-mm- |
| Gut Gut |
| Relative Aktivität* |
| Volumen....................... 162 259 |
| Gewicht ...................... 146 270 |
| Oberflächengröße, m2/g ....... 255 248 |
| Porenvolumen, cm3/g........... 0,49 0,43 |
| Porendurchmesser, Å .......... 77 71 |
| Festigkeit, kg Quetschdruck .. 4,7 23,2 |
| Abrieb ....................... 86,0 98,6 |
| Schüttdichte, g/cm3........... 0,79 0,75 |
* Ein Katalysatorträger von 3 mm Strangpreßformat, hergestellt durch eine ähnliche
Reaktion unter Verwendung von Natriumbicarbonat, der vor dem Sprühtrocknen gewaschen
wurde, besaß eine relative Volumen- und Gewichtsaktivität von 100.
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In einer Labortischanlage zur Hydrierung und Entschwefelung wurde
ein stark saures Westtexas-Gasöl unter Verwendung von 100 cm3 des nach den vorhergehenden
Beispielen hergestellten Katalysators
behandelt. Die Tests wurden ausgeführt, nachdem
der Katalysator in die Anlage gefüllt war und diese mit Stickstoff gespült und im
Wasserstoffstrom auf 370°C erhitzt wurde. Nach dem Erreichen der Temperatur wurde
ein Druck von 31,5 kg/cm2 auf die Anlage gegeben. Dann wurde das Gasöl eingefüllt
und über Nacht behandelt. Am Morgen wurde die Öldurchsatzgeschwindigkeit wie angegeben
erhöht und die Behandlung 2 Stunden fortgesetzt. Danach wurden Proben zur Schwefelanalyse
entnommen.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator war in seiner Wirksamkeit
Katalysatoren überlegen, die jedoch mit Natriumbicarbonat gefällt und zur Entfernung
von Verunreinigungen vor der Sprühtrocknung der Teilchen gewaschen wurden. Der oben
getestete Katalysator hatte eine bessere Zerkleinerungsbeständigkeit und Abriebfestigkeit
als Vergleichsprodukte ähnlichen in Testversuchen.
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Die Erfindung ist besonders gut der Herstellung von strangpreßfähigen
Tonerdezusammensetzungen angepaßt, wobei der Gehalt an Boehmit oder Monohydrat zur
Erzielung einer optimalen katalytischen Aktivität möglichst groß gehalten werden
muß.
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Falls der Aluminiumoxydträger der Erfindung für einen Entschwefelungskatalysator
verwendet wird, sollte die gereinigte Grundlage vorzugsweise nicht mehr als 0,06
Gewichtsprozent Natrium, 1,0 Gewichtsprozent Sulfat und 0,4 Gewichtsprozent Kieselsäure
enthalten.
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Das Aluminiumoxyd oder der Katalysatorträger der Erfindung kann als
Träger für die wohlbekannten katalytischen Agenzien verwendet werden, die bei der
katalytischen Crackung, Dehydrierung, Hydrierung, Hydroformierung, Entschwefelung,
Aromatisierung und Reformierung von Kohlenwasserstoffen benutzt werden. Zu diesen
katalytischen Agenzien, die von Aluminiumoxyd-Katalysatorträgern, die wie hier beschrieben
hergestellt wurden, getragen werden können, gehören die Oxyde und andere Verbindungen
der Übergangsmetalle. Diese Metalle sind: Vanadium, Mangan, Zink, Skandium, Eisen,
Kobalt, Chrom, Kupfer, Titan, Nickel, Niob, Technetium, Yttrium, Rhodium, Palladium,
Molybdän, Hafnium, Ruthenium, Zirkon, Iridium, Silber, Lanthan, Platin, Thorium,
Quecksilber, Uran, Gold, Wolfram, Cadmium, Rhenium, Tantal, Osmium, Aktinium. Die
Einverleibung dieser Metalle in einen Aluminiumoxydträger der hier beschriebenen
Art kann durch an sich bekannte geeignete Behandlung mit den Sulfaten, Chloriden,
Nitraten, Molybdaten, Vanadaten, Chromaten und anderen geeigneten Salzen durch Imprägnierung,
Fällung oder andere bekannte geeignete Verfahren erfolgen. In dem Aluminiumoxydträger
können auch Kieselerde (z. B. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds), Zirkonerde,
Titandioxyd und bzw. oder Thordioxyd enthalten sein.
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Die hier beschriebenen Aluminiumoxydträger sind besonders für die
Oxyde oder Molekülzusammensetzungen von Chrom, Molybdän, Kobalt und Vanadium geeignet.