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Verfahren zur Herstellung von Aluminiunioxydkatalys atoren oder -katalysatorträqern
Gemäß der Erfindung wird die an sich bekannte Ausfällung von Aluminiumoxydhydrat
aus wäßrigen Lösungen von AlumimumverNudungen, wie Natriumaluminat, in Anwesenheit
einer Aldonsäure oder eines Aldonsäuresalzes, vorzugsweise eines Gluconats, mit
oder ohne Zugabe von andere Metalloxyde, z. B. Si 02, bildenden Verbindungen, vorgenommen.
Es hat sich gezeigt, daß das beispielsweise durch Sprühtrocknen entwässerte Produkt
eine sehr hohe Wirbelschichtdichte von 600kg/ma und mehr besitzt, welche viel größer
ist als die Wirbelschichtdichte von Tonerde, welche in gIeicher Weise, jedoch in
Abwesenheit von Aldonat hergestellt wurde. Die beim Sprühtrocknen des erfindungsgemäß
hergestellten Aluminiumoxydhydrats anfallenden Tonerdekügelchen haben vorteilhaft
einen Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 100
Mikron.
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Die »Wirbelschichtdichte« ist die Dichte einer Wirbeischicht, welche
ein bestimmtes Volumen eines feinteiligen Stoffes mit bestimmtem Teilchtndurchmesser
unter bestimmten Gasdurchströmungsbedingungen ergibt. Die Bestimmung der Wirbelschichtdichte
wird in einem Dichtemeßgerät der nachstehend beschriebenen Art auf folgende Weise
durchgeführt Ein senkrechtes Rohr mit Standardabmessungen, d. h. einem Innendurchmesser
von 2,9 cm auf 37 cm Länge, das sich anschließend in einer Länge von 23,5 cm auf
einen Innendurchmesser von 7,5 cm erweitert und mit einer Glasfritte am Boden, welche
das pulverförmige Material zurückhält und die Gasverteilung bewirkt, wird verwendet.
Jeweils 100 g des auf seine Wirbelschichtdichte zu testenden Materials werden mit
Stickstoffgas bei einer Standardgeschwindigkeit von 10 cm/sec sowie bei Atmosphärendruck
und Raumtemperatur in eine Wirbelschicht übergeführt, deren Dichte durch Messen
der Schichthöhe und daraus des Schlichtvolumens berechnet wird. Das zu testende
Material besitzt eine solche Teilchengröße, daß es durch ein Sieb mit 32 bis 80
Maschen pro cm Sieblänge hindurchgeht. Durch Umrechnung ergibt sich dann die Einheit
der Wirbelschichtdichte zu kg/ms.
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Beispiel I Zu 757 l Leitungswasser von 600 C, welches 18,9 1 Natriumaluminatlösung
der folgenden Zusammensetzung enthält: überschüssiges NaO H 2,1 % Na2CO3 ............
1,4% Na2Al2O4 ........... 71,0% Gluconsäure t 1,84%, bezogen auf das Gewicht von
Na2 Al2 04,
wurde eine mit 378 1 Leitungswasser verdünnte Lösung von 45,41 25%igem
Aluminiumsulfat von 600 C zugegeben. Diese Lösungen wurden innerhalb etwa S Minuten
gemischt, und der erhaltene pH-Wert der Beschickung betrug etwa 10,4 und die Temperatur
etwa 60,6° C. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen
wurde erneut aufgeschlämmt und durch Versprühen getrocknet. Das Endprodukt besaß
eine Wirbelschichtdichte von 67:3 kg/m3, ein Schüttgewicht von 0,83 glcms und eine
Oberfläche von 278 m2/g.
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Beispiel II Das Verfahren war dasselbe, wie das im Beispiel 1 beschriebene,
mit der Ausnahme, daß man bei 26,80 C anstatt 60° C arbeitete. Das erhaltene Produkt
besaß im wesentlichen dieselben physikalischen Eigenschaften.
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Beispiel III Zu 7301 einer wäßrigen Natriumsilicatlösung, welche
42°/e Natriumaluminat, 3 bis 4% überschüssiges Ätznatron und 1,67% Ofo Gluconsäure,
bezogen auf das Gewicht des Natriumaluminats, sowie 1t,3 1 Natriumsilicat mit einem
Gehalt von 28,8°lo SiO2 und 9,1°Ee Na2O enthielt und mit 87001 Wasser verdünnt war,
wurden 12801 25%ige AluminiumsuIfatlosung zugegeben, wobei die letztere mit 4 Volumina
Leitungswasser vor der Zugabe verdünnt worden war.
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Die Temperatur des Ganzen betrug etwa 26,80 C, und der End-p-Wert
war 9,5. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 490 C erhitzt und filtriert. Der
Filterkuchen wurde erneut aufgeschlämmt und durch Versprühen getrocknet. Das erhaltene
Produkt bestand
aus mikroskopisch kleinen Kügelchen mit einem Schüttgewicht
von 0,78 g/cm3 und einer - Wirbelschichtdichte von 600 kg/m5.
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Beispiel IV Zu 5071 einer Natriumaluminat, überschüssiges Ätznatron
und Gluconsäure in den im Beispiel I angegebenen Mengen sowie 11,3 1 wäßrige Natriumsilicatlösung
enthaltenden Lösung, welche mit 87001 Wasser verdünnt war, wurden 9841 vor Zugabe
zu der Beschicliung mit 4 Volumina Wasser verdünnte 25oige Aluminiumsulfatlösung
zugegeben. Die wäßrige Natriumsilicatlösung enthielt 28,8c/o Si O2 und 9,10/( NaoO.
Die Temperatur der Besohickung wurde auf 26,80 C gehalten, und der End-pH-Wert betrug
9,5.
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Die Aufschlämmung wurde auf 490 C erhitzt, filtriert und der Filterkuchen
wurde erneut aufgeschlämmt und durch Versprühen getrocknet. Es wurden zwei getrennte
Chargen hergestellt, und die Sprühtrocknung wurde mit zwei verschiedenen Arten Zerstäubungstrocknern
durchgeführt. Das Schüttgewicht der erhaltenen mikroskopisch kleinen Kügelchen betrug
etwa 0,77 g,/cm3 und die Wirbelschichtdichte etwa 656,5 kg/m8. Die Oberfläche betrug
etwa 278 m2/g.
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Die Art des verwendeten Zerstäubungstrockners hatte anscheinend keinen
Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts.
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Beispiel V Zu 757 1 Leitungswasser von 26,80 C wurden 0,95 1 einer
wäßrigen Natriumsilicatlösung, welche 28,8 0/o Si 0 und 9,10/0 Na2O enthielt, 22,7
1 einer etwa 42 0/o Natriumaluminat, 3 bis 4°/o überschüssiges Atznatron und L,67e/o
Gluconsäure (bezogen auf das Gewicht des Natriumaluminats) enthaltenden Natriumaluminatlösung
zusammen mit 0,147 kg weiterer Gluconsäure in Form einer 500/oigen wäßrigen Lösung
zugegeben.
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Dieser Lösung wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Verdünnen von
47,31 25°/oigem Aluminiumsulfat in Wasser auf 378,5 1 Leitungswasser erhalten wurde.
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Es waren 2081 der Lösung nötig, um den prWert der Beschickung auf
9,35 einzustellen. Das Produkt wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde erneut
aufgeschlämmt und durch Versprühen getrocknet.
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Die Wirbelschichtdicbte der erhaltenen durch Versprühung getrockneten
mikroskopisch kleinen Kügelchen betrug 720 kg/m0.
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Beispiel VI Zu 10 220 1 Wasser setzte man 329 kg einer wäßrigen Natriumaluminatlauge,
deren Zusammensetzung der im Beispiel I beschriebenen Natriumaluminatlösung glich
(1,84°/o Gluconsäure, bezogen auf das Gewicht des Natriumaluminats), sowie 11,3
1 einer 28,8°/o SiO2 und 9,1 0/o Na2O enthaltenden wäßrigen Natriumsilicatlösung
zu. Zu dieser Lösung fügte man 375 1 25°/oige Aluminiumsulfatlösung zu, welche mit
etwa 5 Volumina Wasser verdünnt- worden war. Die Temperatur der Charge betrug 4,50
C, ihr p-Wert nach Zugabe des Aluminiumsulfats war etwa 9,5. Die Beschickung wurde
auf 490 C erhitzt und filtriert. Der Filterkuchen wurde erneut aufgeschlämmt und
durch Versprühen getrocknet. Der erhaltene Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator
besaß ein Schüttgewicht von 0,85 g/cm5 und eine Wirbelschichtdichte von 680 kg/m8.
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Wenn Aluminiumoxyd oder Mischungen von Aluminiumoxyd - und Kieselsäure
unter vergleichbaren Bedingungen ohne Zugabe der Gluconsäure hergestellt r.-crden,
besaßen die erhaltenen, durch Versprühen
getrockneten, mikroskopisch kleinen Kügelchen
ein Schüttgewicht von etwa 0,64 bis 0,65 g/cms und eine Wirbelschichtdichte von
etwa 512 bis 528 kg/ms. Daraus ergibt sich, daß die Zugabe der Gluconsäure einen
starken Anstieg des Schüttgewichts und der Wirbelsohichtdichte des erhaltenen Produkts
bewirkte. In Beispiel III, wo die Menge der zugesetzten Gluconsäure etwa l,98°/o,
bezogen auf das Gesamtgewicht von A1203 betrug, war die Wirbelschichtdichte etwa
um 150/0 höher als die ohne Gluconsäurezugabe erzielte Dichte. In den Beispielen
I, II, IV und VI, wo 2,2 Gewichtsprozent Gluconsäure, bezogen auf das Al2 03, verwendet
wurden, war die Wirbelschichtdichte um etwa 25 °/o höher als die Wirbelschichtdichte
ohne Gluconsäure. Im Beispiel, wo die zugesetzte Gluconsäuremenge etwa 2,95°/o,
bezogen auf das gesamte Al2 03, betrug, war die Wirbelschichtdichte um etwa 40e/o
höher als die desselben, jedoch ohne Gluconsäurezugabe erhaltenen Produkts.
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Die Beispiele erläutern, daß die Erhöhung der Dichte auf das Aldonat
zurückzuführen ist und nicht auf andere Bedingungen, wie z. B. pH-Wert und Temperatur.
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Wird die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendete
Aldonsäure, z. B. Gluconsäure, als solche verwendet, so geschieht dies zweckmäßig
in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Gluconsäurekonzentration von etwa 50°/o.
Andere Beispiele für Säuren und deren Salze, welche verwendet werden können, sind
Galaktonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure und Mannonsäure. Die Aldonsäuren existieren
in verschiedenen Formen und die Erfindung umfaßt die Verwendung von einer oder mehreren
dieser Formen oder Mischungen derselben einschließlich der Lactonform, z. B. die
Verwendung von y-Lactonform von Gluconsäure.
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Da die Aldonsäure bei den in den Beispielen beschriebenen Verfahren
einer alkalischen Lösung zugesetzt wird, liegt sie natürlich in dieser Lösung in
Form eines Salzes, z. B. als Natriumgluconat, vor.
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Anstatt die freien Aldonsäuren zur Herstellung der Aluminiumoxydkatalysatoren
zu verwenden, können auch deren Salze, vorzugsweise die Natriumsalze, verwendet
werden. Andere Beispiele für geeignete Aldonate sind das Kalium-, Zink-, Magnesium-,
Calcium- und Lithiumsalz von Gluconsäure oder anderen Aldonsäuren. Wenn das Aluminiumoxyd
unter sauren Bedingungen hergestellt wird, wird besser die freie Aldonsäure als
ihr Salz verwendet. Wenn ein Aldonat verwendet wird, soll es in dem Reaktionsmedium
in den zur Anwendung kommenden Mengen löslich sein.
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Bei dem bevorzugten Verfahren sind die Aldonate in den wäßrigen alkalischen
Lösungen in den zur Anwendung kommenden Mengen bei einem pII-Wert zwischen 9 und
10,5 löslich.
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Die optimale Menge der Aldonsäure oder des Aldonats, welche verwendet
werden soll, ist dann erreicht, wenn weitere Zugaben keinen merklichen Anstieg der
Wirbelschichtdichte des Aluminiumoxyds mehr bewirken. Die bevorzugten Mengen an
Aldonsäure oder Aldonat liegen zwischen etwa 0,5 und 5,00/ob bereich net als Gluconsäure
und bezogen auf das Gewicht des Al2 03. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielte man mit
Mengen zwischen etwa 2 und 3 0/o des Aldonats, berechnet als Gluconsäure und bezogen-
auf das Gewicht von Al203.
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Wenn die Aluminiumoxydkatalysatoren als mikroskopisch kleine Kügelchen
hergestellt werden, werden sie zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 93 und 5400
C durch Versprühen getrocknet, und zwar unter
solchen Bedingungen,
daß die Temperatur der Kügelchen nach Beendigung des Trocknungsprozesses zwischien
65,5 und 1500 C liegt. Bei Herstellung des Aluminiumoxyds hat sich gezeigt, daß
der p-Wert während der Herstellung die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
Produkts stark beeinflußt. Wenn der p-Wert zwischen etwa 9 und 10,5 liegt, so sind
die mikroskopisch kleinen Kügelchen klar. Liegt der p-Wert unter etwa 9, so sind
sie undurchsichtig. Bei einem p-Wert zwischen 4 und 7 erhält man ein pulverförmiges
Produkt. Die Teilchengröße wird durch die Konzentration des A1,0, beeinflußt. Die
durch Versprühung zu trocknende Aufschlämmung besitzt vorzugsweise eine Al2 03-Konzentration
zwischen 4 und 7 Gewichtsprozent. Bei dieser Konzentration kann man Teilchen mit
einer Größe von 20 bis 100 Mikron erhalten. Wenn die Al2 03-Konzentration in der
Aufschlämmung weniger als 3,5 Gewichtsprozent beträgt, bilden sich keine merklichen
Mengen größerer Teilchen. Wünscht man jedoch eine feine Teilchengröße, so empfiehlt
sich die Verwendung von Konzentrationen unterhalb 3,5 o Al2 O3. Selbstverständlich
können die erfindungsgemäßen Produkte nach bekannten Methoden auch in anderer als
Kugelform hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich besonders als Katalysatorträger.
Da die Produkte eine höhere Dichte haben als die nach bisher bekannten Verfahren
erhältlichen Aluminiumoxydträger, kann die Aktivität eines bestimmten Katalysators
in einem gegebenen Volumen durch Aufbringung des Katalysators auf einen erfindungsgemäß
erhaltenen Aluminiumoxydträger weitgehend verbessert werden. Anstatt eines Aluminiumoxydträgers
kann auch ein Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Träger der vorstehend beschriebenen Art
verwendet werden. Die Verwendung kleiner Mengen Kieselsäure zur Stabilisierung eines
Aluminiumoxydträgers ist in der Katalysatortechnik bekannt. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung wird die Herstellung von Katalysatoren bevorzugt, welche im wesentlichen
aus einem aktivierten Aluminiumoxydgel bestehen, das etwa 1 bis etwa 15010 Kieselsäure
enthält. Wie aus den Beispielen hervorgeht, kann die Kieselsäure gleichzeitig mit
dem Aluminiumoxyd ausgefällt werden.
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Das vorstehend beschriebene Aluminiumoxyd oder Kombinationen desselben
mit Kieselsäure können zusammen mit Magnesia als Krackungskatalysator verwendet
werden. Das Aluminiumoxyd kann auch mit oder ohne Kieselsäure als Träger für bekannte
katalytisch wirksame Mittel, wie sie zum katalytischen Kracken, zur Dehydrierung,
Hydrierung, Hydroformierung, Entschwefelung, Aromatisierung und Reformierung von
Kohlenwasserstoffen üblich sind, verwendet werden. Unter den katalytisch wirksamen
Stoffen, welche auf den vorstehend beschriebenen Aluminiumoxyd- oder Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Trägern
niedergeschlagen werden können, sind Oxyde und andere Verbindungen der Übergangsmetalle,
deren unterscheidendes Elektron in der zweiten Schale von außen sitzt (s. W. F.
Luder, Journal of Chemical Education, 16. Jahrg., [1939], S. 394. Diese Metalle
sind Vanadin, Mangan, Zink, Scandium, Eisen, Kobalt, Chrom, Kupfer, Titan, Nickel,
Niob, Masurium, Yttrium, Rhodium, Palladium, Molybdän, Hafnium, Ruthenium, Zirkon,
Iridium, Silber, Lanthan, Platin, Thor, Quecksilber, Uran, Gold, Wolfram, Cadmium,
Rhenium, Tantal, Osmium und Actinium. Die Einbringung dieser Metalle in den Aluminiumoxyd-
oder Åluminiumoxyd-Kieselsäure-Träger gemäß der Erfin-
dung kann durch geeignete
Behandlung des Trägers mit den Sulfaten, Chloriden, Nitraten, Molybdaten, Vanadaten,
Chromaten und anderen geeigneten Salzen durch Imprägnierung, Ausfällung, gemeinsame
Ausfällung mit dem Aluminiumoxyd- (Kieselsäure) -Gel oder nach anderen bekannten
Methoden erfolgen. Die Aluminiumoxyd- oder Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Träger können
auch Zirkonoxyd, Titanoxyd und/oder Thoroxyd enthalten.
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Die vorstehend beschriebenen Träger eignen sich besonders als Träger
für die Oxyde oder deren Kombinationen von Chrom, Molybdän, Kobalt und Vanadin.
Zum Beispiel kann ein im wesentlichen aus einem Aluminiumoxyd und Kieselsäuregel
der vorstehend beschriebenen Art bestehender Träger als Träger für 1 bis 12°/o Molybdänoxyd
verwendet werden, wobei die Kieselsäure in dem Träger etwa 1 bis 15°/o der Katalysatorzusammensetzung
ausmacht. Ähnliche Katalysatoren können hergestellt werden, welche als zusätzliche
Bestandteile bis zu 100/o Titanoxyd und/oder Eisenoxyd enthalten.
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Die, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Katalysatoren können
bei mit ruhender Schicht arbeitenden katalytischen Verfahren sowie mit besonderem
Vorteil auch in Wirbelschichtverfahren Verwendung finden, wo der Katalysator während
der Reaktion in den Reaktionsdämpfen oder -gasen in Suspension gehalten wird. Die
Verwendung von Katalysatoren auf einem sehr dichten Aluminiumoxyd- oder Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Träger
ist für mit Wirbelschichten arbeitende Hydroformierungseinheiten äußerst wichtig,
da, je dichter der Katalysator ist, um so kleiner die Einheit für einen bestimmten
Öldurchsatz sein kann.
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PATETBSSPRCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxydkatalysators
oder -katalysatorträgers durch Ausfällung von Aluminiumoxydhydrat aus einer wäßrigen
Lösung einer Aluminiumverbindung, insbesondere eines Aluminats, und Trocknen des
erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in Anwesenheit einer
Aldonsäure oder eines Aldonsäuresalzes, vorzugsweise eines Gluconsäuresalzes, vorgenommen
wird.