DE1467282B2 - Verfahren zur Herstellung von Bayerit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bayerit mit einer Reinheit von mindestens 99 %> einer totalen Porosität von mindestens 0,5 cm³/g, einem Koeffizienten K der Abschleiffestigkeit von höchstens 30 · 10~⁶ und mit einer Oberflächenausbreitung von mindestens 200 m²/g·

Bayerit oder aus davon durch Trocknung und/oder Glühen abgeleiteten Übergangsphasen ist der Hauptbestandteil der Tonerde, die als Katalysator verwendet wird.

Tonerde wird in zahlreichen Phasen der Erdöl- und chemischen Industrie sowohl als Hydrat als auch in wasserfreier Form als Aluminiumoxyd vielfach verwendet. Sie wurde als Katalysator oder als Katalysatorkomponente oder als Träger für katalytisch wirksame Stoffe in vielen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und als Entwässerungsmittel benutzt.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß nicht alle Tonerden in gleicher Weise katalytisch oder als Träger für andere katalytische Stoffe wirksam sind. Aus diesem Grund ist es wichtig, Tonerden herzustellen, welche eine wohldefinierte Kristallstruktur besitzen. Eine für die Verwendung als Katalysator oder als Träger für Katalysatoren besonders günstige Struktur ist die ^-Struktur, welche durch vorsichtiges Glühen von sehr reinem Bayerit erhalten wird.

Zur Erzeugung von Bayerit wurden bisher folgende Verfahren angewandt:

a) Niederschlag mit Kohlendioxyd aus Aluminatlösungen;

b) Umsetzung von sehr reinem Aluminiumamalgam mit entionisiertem Wasser;

c) Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten.

Alle diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, ' denen zufolge die industrielle Durchführung nur sehr schwierig ist. Die aus alkalischen Aluminatlösungen erhaltene Tonerde beitzt eine geringe Güte. Sie sintert rasch, wobei sich die katalytisch unwirksame, tafelförmige «-Tonerde bildet. Dieser Vorgang wurde der Anwesenheit einer großen Menge von Ionen von Alkalimetallen zugeschrieben, die die Sinterung beschleunigen. Ein weiterer Nachteil dieser Tonerde besteht in ihrer geringen isomerisierenden Wirksamkeit.

Was das Verfahren anbelangt, bei dem von metallischem Aluminium ausgegangen wird und das Amalgam desselben mit entionisiertem Wasser umgesetzt wird, so hat dasselbe keine praktische Anwendung gefunden, was wahrscheinlich auf die geringe Umsetzungsgeschwindigkeit und auf die außerordentliche Reinheit, mit der sowohl das Aluminium als auch das Wasser vorliegen muß, zurückzuführen ist.

Ein industriell angewandtes Verfahren ist jenes der Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten. Dieses Verfahren wurde eingehender studiert, doch ist es umständlich und erfordert die Handhabung großer Mengen organischer Aluminiumalkoholatlösungen und eine strenge Kontrolle der Arbeitsbedingungen, um zu einem reinen Erzeugnis zu gelangen. Die Rückgewinnung des Alkohols und der Lösungsmittel besitzt ferner einen erheblichen Einfluß auf die Kosten des Erzeugnisses.

In der USA.-Patentschrift 2 973 245 wird ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydratgemischen, die 10 bis 95% kristalline Dehydrate enthalten, beschrieben. In dem nach diesem Verfahren erhaltenen Stoffgemisch ist der Bayeritanteil jedoch gering, höchstens 42% (vgl. Spalte 3, Zeile 47, Zeile 57, Zeile 73, und Spalte 4, Zeile 38).

In der USA.-Patentschrift 2 867 588 wird ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydraten mit einem Trihydratgehalt von 65 bis 95% beansprucht, wobei aber nur 37% des gewonnenen Produkts aus Bayerit bestehen (vgl. Spalte 5, Zeilen 67 bis 71).

In der USA.-Patentschrift 2 787 522 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd für Katalysatorzwecke beschrieben. Dabei werden zuerst Tonerdehydrate gewonnen, die anschließend durch Er-

hitzen in Aluminiumoxyd übergeführt werden. Über die Zusammensetzungen der Tonerdehydrate finden sich in der Patentschrift jedoch keine Angaben. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, reinen Bayerit herzustellen, weil die Alterung in demselben Reaktionsgemisch durchgeführt wird, in dem die Fällung des Aluminiumhydroxyds erfolgt. Weiterhin ist die Herstellung von kugeligem, aktivem Aluminiumoxyd bekannt (Chemical Abstracts, 57 [1962], Spalte 55/51). Bei diesem Verfahren wird Al₂(OH)₅Cl oder

zo auch gemischt mit Al(OH)₃ in eine 10- bis 15%ige wäßrige Ammoniaklösung eingebracht. Es bildet sich ein stark hydratisiertes, mechanisch stabiles Aluminiumhydroxydgel, das letztlich durch Calcinieren in Aluminiumoxyd übergeführt wird. Nach diesem Verfahren kann jedoch kein definiertes Aluminiumhydroxyd hergestellt werden. In der deutschen Patentschrift 1138 749 wird ein Verfahren zur Herstellung von reinem Bayerit beschrieben. Bei diesem Verfairen ist jedoch die Verwendung von hochreinem Aluminium (99,99 %) als Ausgangsmaterial vorgesehen. Die Verwendung von reinem Aluminium als Ausgangsmaterial ist jedoch teuer und unwirtschaftlich.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von im wesentlichen aus Bayerit bestehender Tonerde nach einem einfacheren und wirtschaftlicheren Verfahren, als die bekannten Verfahren es ermöglichen. Ferner soll eine im wesentlichen aus Bayerit bestehende Tonerde hergestellt werden, die neben einer guten katalytischen Wirksamkeit gute mechanische Eigenschaften besitzt, wenn sie in den üblichen industriellen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen angewandt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tonerde enthält einen gewöhnlich größeren Bayeritgehalt als 99 %, so daß ein daraus zubereiteter Katalysator sehr selektiv ist, während gleichzeitig die Trägerstruktur während der Gesamtzeit, in der der Katalysator in Betrieb gehalten wird, stabil bleibt. Andererseits ist die Porosität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Tonerde größer als 0,5 cm³/g, vereint mit einer großen Oberflächenausbreitung. Die große Porosität der Tonerde beschränkt hingegen in keiner Weise ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere bleibt die Abschleiffestigkeit, wie sie in den folgenden Beispielen definiert ist, stets unter 30 · 10-^e.

Das Verfahren zur Herstellung von Bayerit mit einer Reinheit von mindestens 99 %> einer totalen Porosität von mindestens 0,5 cm³/g, einem Koeffizienten K der Abschleiffestigkeit von höchstens 30 · 10~^e und mit einer Oberflächenausbreitung von mindestens 200 m²/g ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 0 bis 70⁰C

a) eine verdünnte Aluminiumchloridhydroxydlösung der Einwirkung einer 1:100 verdünnten Ammoniaklösung unter heftigem Rühren aussetzt, bis ein pH im Bereich von 8 bis 9 erreicht ist,

b) den erhaltenen Niederschlag mit wäßriger Ammoniaklösung bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 auswäscht, bis die anorganischen Fremdsalze im wesentlichen entfernt sind, und

c) den Niederschlag in wäßriger Ammoniaklösung bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 ausreichend lange, um Bayerit zu ergeben, altern läßt.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Aluminiumverbindung eine in Al₂O₃ ausgedrückte Konzentration von 40 bis 80 g/l besitzt.

Im allgemeinen wird von einer wäßrigen Aluminiumchlorhydroxydlösung ausgegangen. Die Verwendung von Aluminiumchlorhydroxyd an Stelle von Aluminiumchlorid weist einerseits den Vorteil auf, daß sowohl für seine Zubereitung, ausgehend von metallischem Aluminium, als auch für den Niederschlag weniger Reagenzien benötigt werden, während andererseits zufolge der geringen Konzentration von in Lösung befindlichen Chlorionen der Waschvorgang der Tonerde erheblich abgekürzt werden kann.

Die Fällung wird bei einem zwischen 8 und 9 gehaltenen pH-Wert und einer Temperatur bis zu 70⁰C durchgeführt, wonach der Tonerdeniederschlag von den fremden anorganischen Salzen (Chloriden, Nitraten, Sulfaten usw. je nach dem verwendeten teilweise hydrolysierten Aluminiumsalz) gereinigt wird, wobei das erhaltene Erzeugnis eine sehr reine und somit formstabile und katalytisch selektive Tonerde ist, deren Porosität im allgemeinen größer als 0,5 cm³/g ist und die im Vergleich zu Tonerden mit niedrigeren Porositätswerten bei gleichem Gewicht den Vorteil besitzt, ein größeres Volumen einzunehmen, so daß folglich der Aufwand für die Katalysatorladungen geringer ist und die Tonerde ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt, wobei die Abschleiffestigkeit nach der folgenden Definition in der Größenordnung von 30 · 10~⁶ und jedenfalls nicht größer als dieser Wert ist. Zur Herstellung von höchstreinem Bayerit aus teilweise hydrolysierten Aluminiumsalzen, vorzugsweise aus Aluminiumchlorhydrat, muß der frisch ausgefällte Tonerdeniederschlag von den in der ursprünglichen Lösung vorhandenen fremden anorganischen Salzen, die zusammen mit der Tonerde ausgefällt wurden und darin okkludiert sein können, befreit werden. Im gegenteiligen Fall ist es nicht möglich, reines Bayerit (/3-Trihydrat) zu erhalten, weil sich Gemische von Aluminiumhydraten, die merkliche Mengen von Böhmit (a-Monohydrat) und von Gribbsit (a-Trihydrat) enthalten, ergeben und solche Gemische beim Calcinieren kein ^-Aluminiumoxyd liefern. Werden alle vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten, so erhält man einen Niederschlag, der fast ausschließlich aus Bayerit besteht. Die Zeit der Alterung ist auf wenige Stunden abgekürzt, wodurch das Herstellungsverfahren sehr vereinfacht wird.

Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil wurde dadurch erzielt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen von Aluminiumsalzen verwendet werden, bei denen ein Teil der Anionen durch Hydroxylipnen OH ersetzt ist. Das Verhältnis zwischen Aluminiumäquivalenten von nicht hydroxylen Anionen ist auf diese Weise größer als 1, wodurch sowohl eine erhebliche Einsparung an Ausgangsmaterial als auch eine solche an Niederschlagsmittel ermöglicht wird.

Besonders interessant ist die Verwendung des Anions Chlor. Die Aluminiumchlorhydroxydlösungen wurden in der chemischen Literatur des vergangenen Jahrhunderts beschrieben und hergestellt (L. L i e c h t i und W. S u i d a, Dingler's Journal, 251, S. 177 [1883]; P. Haute F e u i 11 e und A. P e r r e y, Compt. Rend., 100, S. 1219 [1885]; D. Tommasi, Bull. Soc. Chim. [2], 17, S. 26 [1872]).

Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß Aluminiumhydroxyde in Chlorwasserstoff- oder Aluminiumchloridlösungen aufgelöst werden oder daß

ίο aktiviertes metallisches Aluminium mit Aluminiumchlorid- oder Chlorwasserstofflösungen umgesetzt wird. Das Verhältnis zwischen Aluminiumäquivalenten und Chloräquivalenten beträgt vorzugsweise 3 bis 7. Zu hohe Verhältnisse machen, obwohl sie wirtschaftlicher sind, die Lösung des Aluminiumchlorhydroxyds unstabiler und können zum Niederschlag der Tonerde im Stockungsgefäß des Sols führen. ;

Die Herstellung der Chlorhydroxydlösung aus Aluminium ist vorteilhaft; aus den obigen Darlegungen über den negativen Einfluß des Natriums und der Alkalimetaalle bei der Herstellung von Aluminium- und Aluminiumoxydsalzen für die katalytische Verwendung geht nämlich hervor, daß es zweckmäßig ist, über metallisches Aluminium zu gehen, welches leicht mit dem geforderten Reinheitsgrad erhältlich ist, während die Reinigung der Aluminiumsalze viel umständlicher und teurer ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erzielten Ergebnisse werden an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiell

In einen 5-1-Kolben werden 500 g metallisches Aluminium, 2400 cm³ destilliertes Wasser, 1000 cm³ Chlorwasserstofflösung (36,4%ig) und 1 g HgCl₂ eingebracht.

Der mit Rückflußkühler versehene Kolben wird erwärmt, bis sich das Aluminium vollständig gelöst hat. Der so erhaltenen Aluminiumchlorhydroxydlösung werden 1501 destilliertes Wasser und unter starkem Rühren eine verdünnte Ammoniaklösung (1:100) hinzugegeben, bis der pH-Wert 9 ist.

Der Niederschlag wird filtriert, dann in ein 301 wäßrige Ammoniaklösung (pH = 9) enthaltendes Gefäß übergeführt und unter starkem Rühren dispergiert. Nach 16 Stunden wird der Vorgang wiederholt, bis die Chlorionen aus dem Waschwasser, stets bei pH = 9, verschwunden sind. Nach 16 Stunden wird filtriert und der Kuchen bei 100°C getrocknet.

Bei der Röntgenstrahlenuntersuchung ergibt sich die Struktur des Produktes zu 99 % als Bayerit.

Eine durch Auspressen aus dem Filterkuchen erhaltene, 5 Stunden bei 500° C geglühte Tonerde besitzt folgende Eigenschaften:

Oberflächenausbreitung 265 m²/g

Totale Porosität 0,552 cm³/g

Mittlerer Porendurchmesser 83 Ä

Schleiffestigkeit K 30 · ΙΟ"⁶

Die Schleiffestigkeit wurde nach der in der Zeitschrift Analytical Chemistry, Vol. 35, Nr. 3, März 1963, S. 38 bis 315, beschriebenen Methode von Kramm und Stone bestimmt.

Dieses Beispiel zeigt den Niederschlag eines AIuminiumchlorhydroxyds mit Ammoniak, wobei reines Bayerit erhalten wird und der Verbrauch an Reagenzien geringer ist.

Beispiel 2

Eine Aluminiumchlorhydroxylösung wird wie im Beispiel 1 hergestellt, mit 401 entionisiertem Wasser verdünnt und auf 60° C erwärmt. Eine vorher auf die gleiche Temperatur erwärmte l%ig^e Ammoniaklösung wird unter heftigem Rühren bis zum Erreichen von pH 9 hinzugefügt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, in einen Behälter übergeführt, in dem 301 einer auf 60° C erwärmten Ammoniaklösung bis pH 9 hinzugefügt werden, und unter starkem *° Rühren dispergiert, wonach neuerlich filtriert wird. Der Vorgang wird so lange wiederholt, bis keine Chlorionen mehr vorhanden sind. Der Niederschlag wird sodann in eine wäßrige Ammoniaklösung von pH 8,9 bei 6O⁰C eingebracht und nach etwa 16 Stunden geschleudert.

Der durch Röntgenstrahlanalyse untersuchte Niederschlag besitzt die Struktur von Bayerit mit einer 99°/oigen Reinheit.

Dieses Beispiel zeigt den Niederschlag eines AIuminiumchlorhydroxyds mit Ammoniak bei 6O⁰C in konzentrierter Lösung, wobei reines Bayerit mit kurzer Alterungszeit erhalten wird.

Die erfindungsgemäß verwendete 1:100 verdünnte Ammoniaklösung wird hergestellt, indem 1 ml im Handel befindliche konzentrierte Ammoniaklösung (etwa 32°/oig) mit 100 ml entionisiertem Wasser verdünnt wird.

Beispiel3

Zu 501 einer verdünnten Ammoniaklösung (0,3 °/o NH₃), die mit Hilfe eines Turbinenrührers, der mit 4000 UpM rotiert, heftig gerührt wird, werden bei Raumtemperatur schnell etwa 1001 einer verdünnten Lösung von Alummiumchlorhydroxyd (8 g Al₂O₃ pro Liter, 3,3 g Cl pro Liter) gegeben, bis ein pH von 8,5 erreicht ist.

Der Niederschlag wird durch Zentrifugieren abgetrennt und diskontinuierlich gewaschen, indem er in wäßrigem Ammoniak mit pH 8,5 erneut dispergiert und wieder zentrifugiert wird, bis der Chlorgehalt in einer bei 120° C getrockneten Probe des Niederschlags niedriger als 0,1 % ist. Nach Vollendung dieses Arbeitsschrittes, was etwa 16 Stunden dauert, erweist sich der mit Röntgenstrahlen untersuchte Niederschlag als reiner Bayerit ohne andere kristalline Aluminiumoxydphasen. Die Ausbeute beträgt etwa 99 %.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bayerit mit einer Reinheit von mindestens 99 %> einer totalen Porosität von mindestens 0,5 cm³/g, einem Koeffizienten K der Abschleiffestigkeit von höchstens · 10~^e und mit einer Oberflächenausbreitung von mindestens 200 m²/g, dadurchgekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 0 bis 70°C

a) eine verdünnte Aluminiumchlorhydroxydlösung der Einwirkung einer 1:100 verdünnten Ammoniaklösung unter heftigem Rühren aussetzt, bis ein pH im Bereich von 8 bis 9 erreicht ist,

b) den erhaltenen Niederschlag mit wäßriger Ammoniaklösung bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 auswäscht, bis die anorganischen Fremdsalze im wesentlichen entfernt sind, und

c) den Niederschlag in wäßriger Ammoniaklösung bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 ausreichend lange, um Bayerit zu ergeben, altern läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Aluminiumverbindung eine in Al₂O₃ ausgedrückte Konzentration von bis 80 g/l besitzt.