DE1667664A1

DE1667664A1 - Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit-dihydrat in der Kristallform

Info

Publication number: DE1667664A1
Application number: DE19671667664
Authority: DE
Inventors: Robson Homer L; Faust John P
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1966-10-19
Filing date: 1967-10-16
Publication date: 1971-06-24
Also published as: US3440024A; GB1131090A

Description

DR. ELISABETH JUNQ UND DR. VOLKER VOS8IU3

• MÖNCHEN IS . ·ΙΕΟΚ··ΤΙΙΑ··Ε1· · TELEFON «4Μ·7 . TELEQRAMM-ADREMEi INVENT/MONCHEN

16. Oktober 1967

C 962 J/s

OLIK MAiTHIESOiI CHEMICAL CORPORATION, New York.V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von Caleiumbypochlorit-dihydrat

in der Kristallfora¹¹

Priorität! 19. Oktober 1966 / Y.St.A. Anmelde-Hr.» 587,701

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren

zur Herstellung von Calciumhypoohlorit-dihydrat in der Kristall- * form«

Bei der großtechnischen Herstellung von Caloiunhypoohlorlt stellen die Kristallisation des OaIciumhypoohlorit-dihydrate aue einem wässrigen Medium» die Abtrennung der Kristalle au« dem wässrigen üedium und die Trocknung des Dihydrate zwecks Erzeugung von wasserfreiem Calciumhypoohlorlt die letsten Verfahrenestufen dar·

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Leider fällt bei allen großtechnischen Verfahren das Dihydrat in Form schmaler,dünner und im hohen Ausmaß Zwillinge bildender Kristalle an« Diese Zwillingsverwachsungen der Kristalle haben im allgemeinen die Form von Blättern eines geöffneten Buches_o Sie schließen große Mengen der Mutterlauge ein und lassen sich .nur schwierig auswaschen und abtrennen« Die einzelnen Kristallblätter sind sehr zerbrechlich und die gebildeten Bruchstücke verstopfen leicht die Filter und es werden dadurch feuchte Filterkuchen gebildete Die Filterkuchen, die bei der Vaeuumfiltration von Aufschlämmungen von Dihydratkristallen erhalten werden» die im hohen Maße Zwillingsverwachsungen aufweisen, enthalten manchmal 50 - 55 # Mutterlauge, Der Gehalt solcher Filterkuchen im getrockneten Zustand an Calciurahypochlorit ist im allgemeinen für die gewerbliche Verwertung viel zu niedrig und sie v/eisen außerdem ie hohen Maß Verunreinigungen aufο Der Trocknungsprozeß selbst verläuft sehr langsam und Versuche zur Beschleunigung desselben durch Anwendung erhöhter Temperaturen führen im allgemeinen zu einer erhöhten Zersetzung»zu einem geringeren Gehalt an Hypochlorit und zu einer hohen Konzentration an Verunreinigungen« Zwar läßt sich durch eine Hochdruckfiltration unter Anwendung mehrerer mausend kg/ora der Wassergehalt der Filterkuchen auf etwa 30 $ herabsetzen, doch ist eine solche Maßnahme sehr kostspielig.

Die bisherigen Versuche zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Aufschlämmungen von Qalciumhypochlorit-dihydrat haben nur in geringem Ausmaß Erfolg gehabte

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Gemäß der USA-Patentschrift 1 937 230 lässt eich die Flltrierbarkeit von Caleiumhypochlorit-dihydratkriatallen etwas verbessern, indem man eine Ätzücalkaufschlämmung teilweise chloriert, ein basisches Galciumhypochlorit auskriotallisiert, die Kristalle abtrennt und aie erneut suspendiert und dann die' Chlorierung au Ende führt, so daß neutrale Calciumhypochlorit-dihydratkriötalle aus einer Flüssigkeit ausgefällt werden, deren Calciumchlorid gehalt niedriger,als sonst üblich ist, beispielsweiae durch Chlorierung einer Atzkalkaufsohlämmung, Jedoch lassen sioh mittels solcher Maßnahmen Verbesserungen in der Filtrierbarkeit nur dann erzielen, wenn hexagonale Kristalle des «weibaaischen Hypochlorits erzeugt und als Zwischenprodukt abgetrennt werden. In der USA-Patentechrift 2 587 071 wird ein Verfahren fcum"Auesalzexf eines leichter filtrierbaren Produktes beschrieben, doch erfordert dieses Verfahren.» daß die betreffend· Läsung kein Sulfat enthält und daS die Temperatur und die Geschwindigkeit der Salzzugabe in sehr engen Grenzen reguliert werden,. Außerdem ist In diesem Fall eine weitere Komponente» nämlich Bariumchlorid, erforderlich, um das Sulfat aus der Lösung zu entfernen, wodurch sioh die Kosten an Chemikalien erhöhen und außerdem eine weitere Yerfahrensstufe notwendig wird, was gleichfalls zu den Verfahrenkosten mit beiträgt. In der USA-Patentschrift 3 007 429 wird empfohlen, .das Dihyflrat unter Verwendung großer Mengen von im Kreislauf geführten Flüssigkeiten auszufällen, doch werden für die Durchführung dieses Verfahrene zusätzliche Apparaturen benötigt und außerdem wird dadurch der Produktdurchsatz beschränkt,

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit-dihydrat in der Kristallform ist dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium mindestens in einer Yerfahrenestufe Zinkionen enthalte

überraschenderweise modifiziert die Anwesenheit der Zinkionen den Kristallhabitus dea Oalciumhypochloritdihydrats in der Weise,

daß größere und insbesondere nicht duroh Zwillingsbildung miteinander verwachsene Kristalle gebildet werden. Daher werden auf dem Kristallfilter oder in der Zentrifuge sehr viel schneller feuchte Filterkuchen gebildet, welche beträchtlich weniger an Wasser oder Mutterlauge enthalten« Außerdem trocknen diese Kristalle sehr viel schneller und man erhält auf diese Weise Calcium·· hypochlorit mit einem beträchtlich hoherea Reinheitsgrad«

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Calciumhypochloritkristalle weisen keine Zwillingsbildung auf und haben im Durchschnitt eine Breite von etwa 60 - 90 Mikron und eine Dicke von 6-7 Mikron» was im Gegensatz steht zu den Abmessungen derjenigen Kristalle» die nicht in Anwesenheit von Zinkionen gebildet werden und deren Breite im allgemeinen 10 - 20 Mikron und deren Stärke 0,5-2 Mikron beträgt. Die erfindungsgemäß herstellbaren Kristalle sind daher stärker und weniger zerbrechlich, sie bilden daher weniger Bruchstücke, welche die Filter verstopfen und das Abtrennen der Kristalle von der Mutterlauge erschwerenο

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Die erflndungsgemäß erhältlichen Kristalle weisen praktisch keine Zwillingsbildung auf und schließen auch weniger wässrige Mutterlauge ein. Sie lassen sich daher leichter und sorgfältiger auswaschen und ergeben ein getrocknetes Caleiumbypoeblorit mit einem höheren Gehalt an aktivem Chlor und einergeringerenKonzentratlon an Verunreinigungen.

Ein weiterer nicht voraussehbarer Vorteil des erfindungscemäßen Verfahrens besteht darin, daß das erzeugte Galciumhypochlorit einen höheren Weißheitsgrad aufweist« Das aus handelsüblichem Ätzkalk erzeugte Calciumhypochlorit enthält üblicherweise einen geringen aber nicht vernachläßigbaren kleinen Gehalt an Mangan. Beim Chlorleren der ÄtSkalkaufsehl&nraungen bildet sich daher eine roea-bie purpurrote Färbung, wodurch das als Endprodukt anfallende wasserfreie Calclumhypochlorit eine schmutzig weifie färbung aufweist, falls jedoch das Galolumbypocblorlt aus einem Sinkionen enthaltenden wässrigen Medium auskristallisiert wird» •o fällt ein Produkt an, welches um etwa 3 funkte weißer 1st» gerneasen mit einem üblichen Heflexionsmefigerät, als Calciumhypoohlorit, welches in der gleichen Weise* aber in Abwesenheit Ton Zinkionen auekrietallisiert wird, wobei die Kristalle Jeweils eine Teilchengröße entsprechend einem 2G«-ttasohenBieb aufweiten.

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Dia erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen in der Kristallstruktur der Calciumhypochlorit-dlhydratkristalle ermöglichen eine Chlorierung von stärker konzentrierten Ätzkalkaufschlämmungen» wodurch sich die Leistungsfähigkeit bereite bestehender Anlagen beträchtlich erhöht. Schon durch Verringerung des Wassergehaltes der Ätzkalkaufsohlämmungen von 12 Idol auf 9 Mol Wasser pro Mol Ätzkalk läßt sich eine solche Erhöhung des Leistungsvermögens erzielen, während gleichzeitig die Ausbeute erhöht und ein Produkt mit einem höheren Reinheitsgrad in einem geringeren Zeitraum erhalten wirdβ

Die erfindungsgemäße Maßnahme des Vorliegene von Zinkionen im wässrigen Medium läßt sich bei jedem an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von neutralem Oalciumhypoohlorit anwenden. CaI-oiumhypochlorit wird im allgemeinen durch Chlorieren einer wässrigen Ätzkalkaufschlämmung hergestellt· frisch gebrannter Kalk wird zunächst in an sich bekannter Welse mit Wasser hydratiaiert oder es wird gelöschter Kalk in Wasser aufgeschlämmt und dann erfolgt die Chlorierung. Bs bilden eich dabei äquimolare Anteile von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid. GaI-ciumbypOQhlorit läßt sich jedoch auch durch Chlorierung sogenannter »gemischter Alkalien··erzeugen» d.h. aus einem Gemisch Ton Ätznatron und Ätzkalk im Gewichtsverhältnie 40 t 371 wie es beiepielaweiae in der USA-Patentschrift 1 718 285 beschrieben

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Bei dieser Verfahrensweise wird das als Hebenprodukt bei der Ätzkalkohlorierung anfallende Calciumchlorid vollständig mittels Natriumhypochlorit in Calciumhypochlorit und Natriumchlorid umgewandelt. Ferner läßt Bieh Calciumhypochlorit durch Neutralisieren einer Aufschlämmung von .zweibasischem Calciumhypochlorit . oder Ätzkalk mit wässriger unterchloriger Säure gewinnen. Bei manchen Verfahren werden zunächst zweibasische oder hemibaeißche Calciumhypoehlorite erzeugt» üblicherweise durch Teilchlorierung einer Ätzkalkaufachläiniaung, worauf die Kristalle abgetrennt, erneut in wasser suspendiert und dann fertig chloriert werden oder inden man sie mit wässriger unterchloriger Säure neutralisiert. Sine weitere Verfahrensmöglichkeit besteht darin, daß man zunächst durch Chlorierung von gemischten Alkalien (Ätznatron und Ätzkalk) bei niedriger lemperatur ein sogenanntes Dreifachsalz mit der Foijael Ca(OCl)₂*NaOClοHaCl.12H₂O herstellt» dieses Salz abtrennt und dann mit einer chlorierten Ätzkalkaufsehläramung weiter umsetzt, welche Calciumchlorid in Mengen enthält, die dem Hatriumhypochloritgehalt des Dreifachsalzes äquivalent sind. Das so gewonnene Calcium« hypochlorit enthält dann Natriumchlorid als ein inertes aber unschädliches Verdünnungsmittel und es ist frei von dem unerwünBchttn Natriumhypochlorit sowie von Calciumchlorid.

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren wird dafür Sorge getragen, daß in irgend einer Stufe des Verfahrens zur Herstellung von Calciumhypochlorit Zinkionen vorhanden sind.

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Ee werden "bereits günstige Ergebnisse erzielt, wenn Zinkionen nur in einigen Stufen des Verfahrene vorhanden sind. Die besten Ergebnisse erhält man jedoch, wenn die Zinkionen dauernd während der Calciurahypochloritbildung und während des Auskriatalllsierens des Calciumhypochlorits anwesend sind ο

Es kann irgend eine beliebige Quelle für die Zinkionen verwendet werden« Der Ausdruck "Zinkionen" iia .Rahmen der Erfindung umfaßt auch Zink in der Form von Zinkationen. Falls dae Hypochlorit durch Chlorierung erzeugt wird, so kann irgend eine Quelle verwendet werden, die Zink liefert _t dae dann durch v/ässrigee Chlor in die gewünschten Zinkionen umgewandelt wird· Zu diesem. Zweck eignet sich beispielsweise metallisches Zink, wobei Zinkstaub besonders günstig ist, da er sich sehr schnell in Zinkchlorid Überführen läßt. Da außerdem Zinkstaub die billigste Zinkquelle ist, wird er im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Andere Übliche Quellen für Zink sind dessen Oxyd, Hydroxyd und Zinksalze ο Geeignete organische oder anorganische Zinksalze sind nachstehend aufgeführt»

Zinkchlorid Zinkacetat

Zinkbromid Zinkoxalat

Zinkiodid Zinkbutyrat

Zinknitrat Zinkbenzoat

Zinksulfat 21nkeitrat

Zinkcarbonat Zinkformat

Zinkfiuorid Zinkpicrat

Zinkphosphate Zinktartrat

Zinksulfid Zlnkvalerat

Zinkborat ZinJslaurat

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JEb sind schon sehr geringe Konzentrationen an Zinkionen ausreichend j um verbesserte Ergebnisse au liefern, doch soll im allgemeinen das molare Verhältnis von Zn*Ca wenigstens etwa 0,001 χ 1 betragen, damit die Kristallstruktur des Endproduktes wesentlich verbessert wird» Dieses molare Verhältnis kann bis zu einem Wert von 0,1 ι 1 gesteigert werden, doch ist auch die Verwendung von mehr Zink nicht schädlich« Eine geringe Menge des in das Verfahren eingeführten Zinks liegt auch im Endprodukt vor, doch ist die Menge zu gering, um das Produkt zu verunreinigen oder seine Stabilität ungünstig zu beeinflußen bzw» die Anwendbarkeit des Calciumhypoehloritproduktes in irgend einer Weise 2U beeinträchtigenβ

Sehr schwer lösliche Zinksalze, wie z.B« Zinknaphthenat und Zinkstearat, geben nur sehr langsam Zinkionen in das wässrige Medium ab, sie sind aus diesem Grund im Rahmen der. Erfindung weniger günstig. Einige Zinksalze reagieren mit Calcium oder mit dem Hypochlorit, z.3* das ffluorid oder Oxalat, doch klingen dieee Salze trotzdem mit Erfolg bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, da die Menge an gebildetem unlöslichen Calciumsalz bzw« der Verbrauch an aktivem Chlor vemachläßigtar klein ist«

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Beispiel 1

Durch Verrühren einer Mischung aus 4g Zinkstaub, 143 g handelsüblichem gelöschten Kalk und 450 g Wasser wird eine Aufschlämmung hergestellt. Diese Aufschlämmung wird auf einer Temperatur von 35 - 4O⁰O gehalten und dann wird Chlorgas mit^f'einer Geschwindigkeit von etwa 0,8 g / Min«, in die gerührte Aufschlämmung eingeleitet, bis etwa 105 g Chlor aufgenommen worden sind« Die feste Phase der Aufschlämmung besteht zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen aus zweibasichem Calciumhypochlorit mit der Formel Oa(OOl)2β2Ca(OH)2»Die Temperatur wird dann herabgesetzt und auf 2O⁰C gebalten, während gleichzeitig Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,4 g / Mn« eingeleitet wird, bis zusätzliche 34 g Chlor aufgenommen worden sind„

Die erhaltene Aufschlämmung ist dann lolifarben und weist nicht

. beobachtete

die beim Arbeiten ohne Zinkionen dunkelrosa oder purpurne ?arbe auf« Die in der Aufschlämmung vorliegenden Kristalle ran Calciumhypochlorit-dihydrat sind groß und viereckig oder rautenförmig mit Abmessungen von 50 - 80 Mikron und einer Dicke ron 4-7 Mikron, wobei kaum Zwillingebildung zu beobachten ist_o Wenn dagegen die Arbeitsweise unter Fortlassen des Zink wiederholt wird, so sind die gebildeten Kristalle klein mit Abmessungen von 10 - 20 Mikron und einer Stärke von 0,5-1 Mikron, während gleichseitig in hohem Ausmaß Zwillingsbildung zu beobachten lato

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Beispiel 2

von Beispiel 1
Die Arbeitsweise/wird unter Verwendung von nur 0,4 g Zinketaub wiederholt. Sas molare Verhältnis von ZntCa beträgt demnach 0,003 λ It Das erhaltene Dihydrat weist bezüglich der Eigenschaften der Kristalle praktisch die gleiche Qualität wie das Produkt von Beispiel 1 auf·

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,25 g Zinkoxyd anstelle des Zinketaube wiederholt« Das molare Verhältnis von Zn : Oa beträgt 0,0016 ι 1„ Auch diesmal werden leicht filtrierbare Dihydratkristalle erhalten·

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird dreimal unter Verwendung von 0,5 g bzwο 1,0 g bzw» 1,5g Zinkoxyd wiederholt. Dabei wird weniger Zwillingsbildung in den Kristallen beobachtet als bei Beispiel 3ο .

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird abgeändert, indem man das Zink nicht schon am Anfang zusetzt. Vielmehr wird die Chlorierung der Ätzkalkaufsehlämmung bei 35 - 4O⁰C durchgeführt, bis 105 g Chlor aufgenommen worden sind»

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Dann werden 2 g wasserfreies Zlnkcblorid zu der Aufschlämmung zugesetzt und die Ghlorierungsbehandlung wird bei einer Temperatur von 20⁰G zu Ende geführt. Die so erhaltenen Kristalle de« Calciumhypochlorit-dlbydratB sind groß und weisen praktisch keine Zwillingsbildung auf·

Beispiel 6

Eine Aufschlämmung aus 148 g gelöschten Kalk, 4 g Zink und 242 g Wasser wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse chloriert. 35 ml der so erhaltenen Aufschlämmung werden durch eine gesinterte Glasfritt· mit 12000 IT/min 5 Minuten lang zentrifugierte Der so erhaltene filterkuchen von Calciuahypoehlorit« dlhydrat ist dann frei von der überstehenden !Flüssigkeit. Die gebildeten Kristalle sind groß und weisen keine Zwillingebildung auf. Wenn man dagegen das Verfahren ohne Zink wiederholt, so läßt sich ein von überstehender Flüssigkeit freier Filterkuchen erst nach einem Zeitraum von 40 Minuten durch Zentrifugieren

herstellen,,
Beispiel 7

Gemäß der Arbeitsweise der USA-fatentschrift 1 787 048 wird durch Chlorieren einer Mischung aus Ätznatron, Calciurahydroxyd und V/asser in Mengenverhältnissen von 40 s 37 * 180 und anschließendes Abkühlen auf etwa -23,3⁰C ein Dreifaches^« sit der Formel Ca(OCl)₂.NaOCl,NaCl_e12H₂0 hergestellt·

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Die Kristalle des Dreifaehsalzes lassen sich leicht von der Mutterlauge abfiltrieren.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird außerdem eine Aufschlämmung aus gelöschtem EaIIc, Zink und Wasser chloriert und die bo erhaltene CaloiumhypocäOorilfdihydrataufechlämnamg wird in 3 !eile geteilt«, Zu einem Seil werden im Verlauf von 1 1/2 Std, unter Rühren 400 g des vorstehend beschriebenen Dreifaehaalzea zugesetzt, wobei die Temperatur auf 24 - 26⁰O gehalten wird» Die gebildeten Kristalle des CaJLeiumhypochlorit~dihydrate werden abzentrifugiert, wodurch man einen Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 38,7 $ erhält»

Wenn man die gleiche Arbeitsweise unter Fortlassen des Zinke durchführt, so enthält der unter den gleichen Bedingungen her«« gestellte filterkuchen 44«4 i> Wassere

Beispiel 8

Durch Verrühren einer Mischung von 2313»3 kg (31,298 kg Mol) gelöschtem Kalk, 45,36 kg (0,694 kg Mol) Zinkstaub und 7303 kg (406 kg Mol) Wasser wird eine Aufschlämmung hergestellt, in welcher das molare Verhältnis von ZmCa 0,022 s 1 betragt. Diese Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von 20 - 35°C chloriert, wodurch sich Calciumhypochlorit-dihydrat bildet· Eine Probe dieser Aufschlämmung wird 4 Minuten lang In einer , Korbzentrifuge mit einem 60x80 Ilaschensieb bei 2700 ü/Min_o zentrifugiert, wodurch man einen Filterkuchen aus Calciumhypochlorit-dlhydrat erhält,

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Die gleiche Arbeitsweise wird unter fortlassen des Zinkstaube wiederholt. Die beiden erhaltenen Filterkuchen werden analysiert» Der in Anwesenheit von Zlnkionen hergestellte Kuchen enthält 52,87 $ Ca(OCl)₂ und nur 38_?16 # Wasser» Der In Abwesenheit von Zink erhaltene Filterkuchen enthält dagegen nur 45,85 i» Ca(OOl)₂ und 43_f15 $ Wasser«.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle des Zinks verschiedene Salze anderer Metalle eingesetzt werden. Ee zeigt sich Jedoch bezüglich einer Verbesserung der Kristallbildung praktisch kein günstiger Einfluß, die gebildeten Kristalle sind jedesmal klein und weisen in hohen Aus»aß Zwillingßbildung auf. Es sind folgende Salze geprüft worden? SrCl₂ο6H₂O (30 gh ZrOCl₂.8H₂O (10 g) j CdCl_2a2»5H₂0 (25 g); Al₂(SO₄ (7 g)o Xn einer etwas abgeänderten Arbeitsweise ist auoh Wirksamkeit von BaCl₂ »2HgO geprüft worden und es zeigte sich wiederum kein Einfluß auf die Güte der Calciimhypochlorlt-dihydratkristalle ο

Beispiele 10 * 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von jeweils 1/4 der dort angegebenen Mengen der Reaktipnekoaponenten wiederholt.

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Anstelle des Zinketaufcss werden die nwshmtQhena aufgeführten Zinksalze eingesetzt unä jeitsmal wird eine wesentliche Verbesserung bei der KriatallfclMtJSsg des
hydrate !»ectsachtet t

Beispiel Hr* 2inksals Menge in g

10 ZnSQ_5-* 7H₂O 1,5

U Z2i(g^H^0₀)₃,2H₅0 (Acetat) 1,5

12 2&{X0₉}₉.5H₂O 1,5

14 ZnCO, Cfcasiseü) 1,5

15 IiQgSnOg Cffatriusziiskat) 1,5

16 Zn (OH) λ 1,09

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Claims

- 16 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochloritdihydrat in der Kri st aliform.« dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium mindestens in einer Verfahrensstufe Zinkionen

φ enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkionen während der Bildung des Calciumhypochlorits und in der Kristallisationsstufe anwesend sind«

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkionen aus Zinkstaub in situ gebildet werden =>

4) Verfahren nach Anspruch 1*2, dadurch gekennzeichnet» P daß die Zinkionen aus zugesetzten Zinksalzen stammen.

5) Verfahren nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Zn:Ca im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,1 ι 1 angewendet wirdo

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