DE4015857A1 - Vereinfachtes verfahren zur herstellung von quellfaehigen schichtsilikaten (ii) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Syntheseverfahren zur Herstellung wasserquellbarer Smectit-Tone und beschreibt insbeson­ dere eine Möglichkeit in einfacher Weise der Schwierigkeiten Herr zu werden, die bei der Herstellung hochquellfähiger Hectorite, Saponite und/oder Saponit-Hectorit-Hybride auftreten.

Die Synthese von Schichtsilikaten, insbesondere von Hectoriten, ist in der Literatur vielfach beschrieben worden (H. Strese und U. Hoffmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 247 (1941) 65-95; W. I. Grand­ quist und S. S. Pollack in "Clays and Clay Minerals" Natl. Acad. Sci., Natl. Res. Council Publ. 8 (1960) 150-169; DE-AS 16 67 502). Eine jüngere Literaturstelle beschäftigt sich ausführ­ lich mit den heute vorliegenden Erkenntnissen zur Struktur, Genese und Herstellung von Hectorit, vgl. hierzu Karl-Heinz Bergk et al. Chem. Techn. 41. Jg., Heft 6, 245-251.

Hoch quellfähige Schichtsilikate des Typs Smectit (insbesondere Hectorite, Saponite und/oder Saponit-Hectorit-Hybride) finden breite Anwendung z. B. in den Bereichen Kosmetik, Lacke, Farben, Abwasseraufbereitung und Spülflüssigkeiten. Bei fast allen Anwen­ dungen nutzt man das ausgeprägte Quellvermögen der Vertreter die­ ser Verbindungsklasse in Wasser aus. Dem Einsatz natürlich vor­ kommender Materialien der hier betroffenen Art steht oft deren eingeschränkte Reinheit entgegen, so daß der Synthese entsprechen­ der Materialien mit vorbestimmbaren Stoffeigenschaften hohe Bedeu­ tung zukommt. Für die Praxis ist in diesem Zusammenhang die Hydro­ thermal-Synthese bei hohen Temperaturen von überragender Bedeu­ tung. Einzelheiten zur Synthese finden sich insbesondere in der zuletzt genannten Literaturstelle Karl-Heinz Bergk et al., vgl. hier insbesondere die Fließschemen aus den Bildern 3 und 4 auf der Seite 247 a. a. O.

Ein großtechnisch bedeutungsvolles Anwendungsgebiet hoch quell­ fähiger synthetischer Schichtsilikate der hier betroffenen Art ist deren Verwendung als Mittel zum Viskositätsaufbau in wäßrigen Bohrspül- und Bohrlochbehandlungsmitteln bei der Exploration und Erschließung von Lagerstätten von beispielsweise Erdöl und Erdgas, aber auch beim Geothermiebohren, beim Wasserbohren, bei der Durch­ führung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Berg­ baubereich. Aus der einschlägigen Literatur ist hier insbesondere die EP-A 2 60 538 zu nennen. Geschildert wird hier die Verwendung von ausgewählten synthetischen quellfähigen Schichtsilikaten des Hectorit- und/oder Saponit-Typs für solche wasserbasierten Bohr­ spülsysteme. Die zuletzt genannte Literaturstelle beschreibt in ihrem Beispiel 1 ein typisches Verfahren zur Herstellung der dort zu verwendenden synthetischen Schichtsilikate vom Hectorit-Typ. Aus Magnesiumsulfat, Natronlauge, Natriumsilikatlösung und Li­ thiumcarbonat wird eine wäßrige Suspension hergestellt, die dann etwa 4 Stunden bei 180°C im Rührautoklaven zur Umsetzung gebracht wird. Das entstandene Produkt muß dann von der Mutterlauge abfil­ triert und der dabei gewonnene Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen werden, bevor die Trocknung des Materials er­ folgt. Diese entscheidenden Schritte des Filtrierens eines primär gebildeten Hectorit-Slurries mit nachfolgendem Waschen der abge­ trennten Feststoffphase sind auch integrale Bestandteile der in den Fließbildern 3 und 4 aus der zitierten Literaturstelle Karl-Heinz Bergk et al. a. a. O. Seite 247 gezeigten Verfahren. Not­ wendig ist dieses Filtrieren und Waschen zur Abtrennung von Fremd­ bestandteilen, die über die eingesetzten Reaktanten und/oder Reak­ tionshilfsmittel in das Reaktionsrohgemisch eingeschleppt worden sind. In der Regel handelt es sich hierbei um wasserlösliche Salze wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumchlorid sowie um den im Rahmen der Hydrothermalsynthese eingesetzten Überschuß an freiem Alkali.

Dieser scheinbar einfache Schritt der Abtrennung der gelöste Salze enthaltenden wäßrigen Phase und das nachfolgende Waschen des syn­ thetischen Smectit-Tons bringen für das praktische Verfahren be­ trächtliche Schwierigkeiten. Sofort verständlich wird das aus fol­ gendem: Das gebildete hoch quellfähige Schichtsilikat hält wenig­ stens Anteile der wäßrigen Reaktionsphase hartnäckig fest und fordert besondere Intensität für die nachfolgende Reinigung durch eine Wasserwäsche. Die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens wird durch die hier genannten Aufarbeitungsschritte über Gebühr belastet. Hier setzt die Aufgabe der Erfindung an.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung synthetischer und insbesondere hoch quellfähiger Smectit-Tone derart auszugestalten, daß eine Reini­ gung des Reaktionsrohproduktes durch Filtration und nachfolgende Wäsche nicht mehr die bisher bekannten Schwierigkeiten bereitet. Die Erfindung will es in einer besonderen Ausführungsform ermög­ lichen, hochreine Smectit-Tone vorgegebener Struktur und Quell­ fähigkeit durch einfaches Auftrocknen des in der hydrothermalen Umsetzung primär anfallenden Reaktionsrohproduktes zugänglich zu machen, ohne daß eine intensive Wäsche des Reaktionsrohproduktes nötig wäre.

Zur technischen Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung zwei Hauptelemente vor: Die Ausbildung des basischen Milieus für die hydrothermale Umsetzung, das als Reaktionshilfe über die vom Smec­ tit-Ton stöchiometrisch benötigte Alkalihydroxid-Menge hinaus in die Umsetzung eingebracht wird, wird unter Mitverwendung bestimmt ausgewählter Basen gewährleistet. In einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform soll weiterhin das Reaktantengemisch für die hydrother­ male Schichtsilikatbildende Reaktion frei oder praktisch frei von solchen Bestandteilen sein, die im Rahmen der Umsetzung nicht­ flüchtige Reaktionsbeiprodukte, insbesondere entsprechende Salze, bilden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Schichtsilikaten vom Smectit-Typ durch hydrothermale Druckbehandlung von Gemischen und/oder Coprä­ zipitaten der Schichtsilikatbildenden Komponenten in Gegenwart eines Überschusses an Wasser und freier Basen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die hydrothermale Reak­ tionsstufe eine Reaktionsmischung einbringt, deren Basenüberschuß wenigstens anteilsweise und dabei vorzugsweise wenigstens überwie­ gend durch abtreibbare organische Aminverbindungen ausgebildet ist, daß man die gebildete mineralische Feststoffphase vom wäßrig­ -basischen Anteil des Reaktionsgemisches befreit und erforder­ lichenfalls Restanteile der organischen Aminverbindungen aus der Feststoffphase austreibt.

Die erfindungsgemäß verwendeten abtreibbaren Basen sind insbeson­ dere hinreichend flüchtige organische Aminverbindungen. Dabei sind hier primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine und insbesondere entsprechende aliphatische Amine die bevorzugten Reaktionshilfs­ mittel. Die zuletzt genannten tertiären Amine können besonders ge­ eignete Hilfsmittel zur Einstellung des basischen Reaktionsmilieus sein. Erfindungsgemäß werden dabei insbesondere Amine mit so hin­ reichender Flüchtigkeit eingesetzt, daß ihre Abtrennung vom Reak­ tionsrohprodukt über die Gasphase zusammen mit dem wäßrigen Reak­ tionsmedium und/oder getrennt hiervon ohne besondere Schwierigkei­ ten möglich ist. Entsprechende Amine enthalten beispielsweise bis zu etwa 20 C-Atome, vorzugsweise bis zu etwa 15 C-Atome im Mole­ kül. Aminen mit bis zu etwa 10 C-Atomen im Molekül kann besondere Bedeutung zukommen. Niedere aliphatische Amine mit jeweils 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Han­ delns besondere Bedeutung zu. Niedere tertiäre aliphatische Amine mit beispielsweise 2 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten sind be­ vorzugte Hilfsmittel im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns.

In einer wichtigen Ausführungsform wird dabei mit wenigstens über­ wiegend oxidische und/oder hydroxidische Reaktanten enthaltenden Reaktionsmischungen als Ausgangsmaterial für die hydrothermale Um­ setzung gearbeitet. Diese Einsatzgemische sind von nicht-flüchti­ gen Fremdbestandteilen im wesentlichen frei und enthalten als flüchtige Mischungskomponenten das für die Hydrothermalsynthese benötigte Wasser sowie die flüchtigen Basen zur Einstellung des basischen Reaktionsmilieus.

Hoch quellfähige Smectit-Tone der erfindungsgemäß betroffenen Art enthalten in ihrem Schichtgitter als Alkalimetallkomponenten Na­ trium und gegebenenfalls höchstens etwa mengengleiche Anteile an Lithium, die in oxidischer Form eingebunden sind. Bei der heute üblichen Synthese solcher Schichtsilikate, wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten EP-A 2 60 538 beschrieben ist, wird das Natriumhydroxid im Überschuß eingesetzt. Notwendig ist das aus zwei Gründen: Werden im Rahmen der Schichtsilikat-Synthese Salze - beispielsweise von der Art des Magnesiumchlorids und/oder Lithium­ carbonats - eingebracht, werden den Säurekomponenten dieser Salze äquivalente Mengen an Natriumhydroxid benötigt, um die wasserlös­ lichen und abschließend vom gebildeten Schichtsilikat abzutrennen­ den entsprechenden Neutralsalze zu bilden. Zum anderen soll durch die Einstellung des im Überschuß vorliegenden Natriumhydroxids während der Synthesestufe das basische Milieu des Reaktionsgemi­ sches und damit die Bildung eines hoch quellfähigen Schichtsili­ kat-Tons mit ausgeprägter Kristallstruktur gewährleistet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren schlägt demgegenüber einen neuarti­ gen Weg vor: Der im angegebenen Sinne benötigte Basenüberschuß des Reaktionsansatzes soll nicht wie bisher durch Natriumhydroxid son­ dern durch die Mitverwendung ausgewählter organischer Aminverbin­ dungen ausgebildet werden, wie sie zuvor definiert worden sind. Hierdurch wird ein eigenständiger und bisher nicht bekannter Ab­ lauf der Synthese zugänglich:

Im Rahmen der an sich bekannten Bedingungen der Hydrothermalsyn­ these bildet sich als primäres Reaktionsprodukt ein hoch kristal­ lines Schichtsilikatmaterial, das jedoch zunächst in der wäßrigen Reaktionsphase nur beschränkte Quellfähigkeit besitzt. In der Re­ gel fallen also im Verfahren der Erfindung als primäre Reaktions­ produkte Suspensionen eines nicht oder nur wenig gequollenen fein­ teiligen Schichtsilikats der angestrebten Summenformel an, das durch einfache Trennoperationen, insbesondere durch Filtrieren, von der begleitenden Flüssigphase abgetrennt und gewünschtenfalls auch weiterführenden Reinigungsoperationen, insbesondere einer Wasserwäsche unterzogen werden kann. Das derart isolierte und ge­ reinigte Schichtsilikat zeigt in der Analyse das Vorliegen von Stickstoff an, wobei allerdings die gebundenen Basenmengen in der Regel sehr gering sind. Durch eine geeignete Nachbehandlung, be­ vorzugt eine wäßrig-thermische Behandlung, können diese geringen gebundenen Anteile der bei der Synthese mitverwendeten basischen Aminverbindungen ausgetrieben werden. Im Ausmaße des Abtreibens der Aminverbindungen wandelt sich das Quellvermögen des gebildeten Schichtsilikats um, es entsteht letztlich das gewünschte hoch quellfähige mineralische Material. Zur Erleichterung des Abtrei­ bens der basischen Aminverbindungen kann die Mitverwendung sehr beschränkter Mengen freien Alkalihydroxids und insbesondere von Natriumhydroxid vorteilhaft sein. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht dementsprechend in einer bevorzugten Ausführungsform vor, daß man eine primär gebildete mineralische Feststoffphase begrenz­ ter Quellfähigkeit durch Phasentrennung, insbesondere durch Fil­ tration, vom wäßrig-basischen Anteil des Reaktionsgemisches ab­ trennt, gewünschtenfalls das abgetrennte mineralische Material wäscht und den Amin-Restanteil mittels einer stärkeren Base, ins­ besondere mittels wäßrigem Alkalihydroxid austreibt. Die Behand­ lung des primär anfallenden mineralischen Materials mit beschränk­ ter Quellfähigkeit und seinem Restanteil an gebundenen organischen Aminbasen erfolgt dabei vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Temperaturbereich um 100°C, insbesondere im Temperaturbereich von etwa 60 bis 150°C. Dabei wird in einer be­ vorzugten Ausführungsform bei Normaldruck oder gar bei eher leicht verringerten Drucken gearbeitet, um das Abtreiben der organischen Aminverbindungen zu fördern. Ihre Abtrennung kann auf destillati­ vem Wege erfolgen, wobei in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Abziehen dieser Aminrestanteile mit der Trocknung des jetzt ausgebildeten quellfähigen Schichtsi­ likats verbunden wird. Aber auch das Ausdämpfen mit überhitztem Wasserdampf kann eine wirkungsvolle Maßnahme im Sinne der ab­ schließenden Reinigung und Ausbildung des gewünschten Quellver­ mögens sein. Auch hier wird bevorzugt Alkalihydroxid, insbesondere wäßriges NaOH vorher und/oder gleichzeitig in das Schichtsilikat- Produkt eingetragen. Zur Einstellung der voll ausgebildeten Quell­ fähigkeit des Produkts werden im allgemeinen Alkalihydroxid-Mengen benötigt, die wenigstens etwa dem Ionenaustauschvermögen des je­ weiligen Schichtsilikats entsprechen. Mengenmäßig handelt es sich dabei um sehr geringe Beträge. So entsprechen etwa 1-1,3 mMol NaOH pro g Schichtsilikat der zum Aminaustausch an Hectoriten be­ nötigten stöchiometrischen Menge. Erfindungsgemäß ist es dement­ sprechend bevorzugt, daß Alkalihydroxid zum Abtreiben des Amins etwa in diesem Mengenbereich einzusetzen, wobei das Arbeiten mit der 2-3fachen Menge des stöchiometrisch benötigten Betrages bevor­ zugt sein kann.

Durch die intermediäre Bildung eines primären mineralischen Reak­ tionsproduktes der geforderten Art, jedoch nur beschränkter Quell­ fähigkeit, können beträchtliche Vereinfachungen in der Reingewin­ nung definierter hoch quellfähiger Materialien erhalten werden. Das primäre Reaktionsprodukt kann von seinen mitgebildeten beglei­ tenden Reaktionsprodukten - beispielsweise also Natriumchlorid und/oder Natriumcarbonat - befreit werden, ohne daß praktische Schwierigkeiten bei der Wäsche des angefallenen primären Reak­ tionsproduktes zu bewältigen sind. Die sehr beschränkten Anteile der abtreibbaren Aminverbindungen, die im primären Reaktionspro­ dukt festgehalten werden und dessen Quellfähigkeit in diesem Sta­ dium einschränken, können dann in einem sekundären Aufarbeitungs­ schritt in der geschilderten Weise leicht vom mineralischen Ma­ terial abgetrieben und damit abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Herstellung von synthetischen quellfähigen Schichtsilikaten, wie sie in der EP-A 2 60 538 beschrieben sind und dementsprechend ge­ kennzeichnet sind durch die nachfolgende allgemeine Formel (I)

MgO · aMA · bAl₂O₃ · cSiO₂ · nH₂O (I)

in der bedeuten

M = Na⁺ und/oder Li⁺ bei einem Na/Li-Verhältnis gleich oder größer 1
A = F^-, OH^- und/oder 1/2 O^2- sowie
a, b, c und n Zahlen sind gemäß
a = 0,1 bis 0,6
b = 0 bis 0,3
c = 1,2 bis 1,7
n = 0 bis 3,0.

Im Ansatz für die Hydrothermalsynthese werden in der zuvor ge­ schilderten bevorzugten Ausführungsform die Magnesium, Aluminium und Silicium enthaltenden Reaktanten als oxidische und/oder hy­ droxidische Reaktionskomponenten eingebracht. Gleiches gilt für Natrium und gegebenenfalls Lithium, soweit hier nicht das Fluori­ dion eingeführt werden muß. In an sich bekannter Weise können ge­ mischte Verbindungen, wie Natriumsilikat und/oder Natriumaluminat, in den Reaktionsansatz gegeben werden. Wesentlich ist für die Er­ findung in dieser bevorzugten Ausführungsform, daß auf die Mitver­ wendung störender Mengen von Fremdbestandteilen verzichtet wird, wie sie beispielsweise beim Einsatz von Magnesiumsalzen - etwa von der Art des Magnesiumsulfats oder des Magnesiumchlorids - in die Reaktionsmischung eingetragen werden und damit die nachfolgende Abtrennung und Reinigung des Reaktionsrohprodukts belasten.

Nach Abschluß der hydrothermalen Reaktionsphase und Abtreiben der Restanteile der basischen Aminverbindungen können die gebildeten quellfähigen Schichtsilikate durch einfaches Trocknen von restli­ chem Wasser befreit werden. Diese Trocknung kann bei Normaldruck und/oder bei verringertem Druck durchgeführt werden und durch Ein­ satz erhöhter Temperaturen beschleunigt werden. Die über die Dampfphase abgetriebenen Anteile des Reaktionsansatzes können ge­ wünschtenfalls kondensiert und ganz oder teilweise in Kreislauf­ führung für weitere Reaktionsansätze eingesetzt werden. Die Trock­ nung des Produktes und/oder das Abtreiben der freien flüchtigen Base kann beispielsweise bei Temperaturen bis zu 300°C, vorzugs­ weise im Bereich zwischen 50 von etwa 250°C erfolgen, wobei dem Temperaturbereich von etwa 80 bis 180°C besondere Bedeutung zu­ kommen kann.

Wie bereits angegeben, können mit dieser Trocknungsstufe im erfin­ dungsgemäßen Verfahren nicht nur das Wasser, sondern insbesondere auch die Reste der zur Reaktionssteuerung eingesetzten flüchtigen basischen Verbindung abgetrieben werden. Dieser Verfahrensschritt kann einstufig oder mehrstufig im Sinne eines gemeinsamen Abtrei­ bens von Wasser und flüchtiger Base oder einer stufenweise Abtren­ nung dieser flüchtigen Reaktionshilfsmittel erfolgen.

Es hat sich allerdings in einigen Fällen als zweckmäßig erwiesen, das gebildete Reaktionsprodukt in dieser abschließenden Trock­ nungsstufe doch noch einmal einer zeitlich begrenzten thermischen Behandlung zu unterwerfen. Die zuvor angegebenen Temperaturberei­ che sind Maßzahlen für geeignete Arbeitsbedingungen. Besonders zweckmäßig kann es sein, eine solche abschließende Temperaturbe­ handlung - unter gleichzeitiger Austreibung restlicher Anteile von Wasser und/oder flüchtiger Base - im Temperaturbereich von etwa 100 bis 150°C durchzuführen.

Der Zeitraum für eine solche abschließende Trocknung und/oder Tem­ peraturbehandlung ergibt sich primär aus dem benötigten Zeitraum für das Abtreiben der flüchtigen Bestandteile. Im allgemeinen wird dieser Zeitraum 1 bis 2 Stunden nicht überschreiten. Die Tempera­ turbehandlung kann dabei im Bereich von einigen Minuten bis etwa 45 Minuten liegen.

Das anfallende feste Reaktionsprodukt wird zweckmäßigerweise zu einem feinen Pulver zermahlen. Hierfür sind alle geeigneten Mahl­ vorrichtungen, beispielsweise Zahnscheibenmühlen, geeignet.

Zur Durchführung der Grundreaktion unter den Bedingungen der hy­ drothermalen Synthese im einzelnen gelten die umfangreichen Anga­ ben des referierten Standes der Technik. So kann in der bevorzug­ ten Ausführungsform als magnesiumhaltige Verbindung Magnesiumhy­ droxid oder Magnesiumoxid eingesetzt werden, als siliciumhaltige Verbindung kann insbesondere amorphe Kieselsäure, beispielsweise Fällungskieselsäure, Diatomeenerde, anteilig aber auch Wasserglas mit der Maßgabe eingesetzt werden, daß der damit zugleich einge­ tragene Gehalt an Natriumhydroxid den stöchiometrisch gewünschten Anteil nicht oder nicht wesentlich überschreitet. Als aluminium­ haltige Verbindung kann Aluminiumhydroxid, sogenanntes Aluminium­ feuchthydrat oder Aluminatlauge unter Berücksichtigung der zuvor zum Wasserglas gegebenen Einschränkung eingesetzt werden. Eine geeignete lithiumhaltige Verbindung ist beispielsweise Lithiumhy­ droxid. Sollen Fluoridionen in das Reaktionsprodukt eingetragen werden, so eignen sich insbesondere entsprechende Anteile von Na­ trium- und/oder Lithiumfluorid.

Die jeweils einzusetzende Menge der abtreibbaren Amin-Base kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich liegen und - bezogen auf das im Reaktionsansatz vorgelegte Magnesiumoxid - beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Mol der Base pro Mol Magnesiumoxid liegen. Es wird dabei in der Regel bevorzugt sein, die Menge dieser ba­ sischen Komponente möglichst einzuschränken, so daß bevorzugte Zugabemengen der Base zum Reaktionsansatz für die hydrothermale Umsetzung im Bereich von etwa 0,2 bis 2 Mol der Amin-Base pro Mol Magnesiumoxid des Reaktionsansatzes liegen.

Für die Wahl der Verfahrensparameter der hydrothermalen Reaktion gelten ebenfalls die Angaben des Standes der Technik. Die Reaktion wird dementsprechend insbesondere unter dem Eigendruck des Reak­ tionsgemisches bei Verfahrenstemperatur durchgeführt. Als Verfah­ renstemperaturen sind insbesondere die Bereiche von etwa 150 bis 300°C, zweckmäßigerweise von etwa 200 bis 270°C zu nennen. Die Reaktionszeit liegt im Bereich 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 20 Stunden. Üblicherweise ist die Reaktion nach etwa 2 bis 8 Stunden so weit fortgeschritten, daß die Aufar­ beitung im Sinne der erfindungsgemäßen Trocknungsbehandlung vor­ genommen werden kann.

Die Feststoffgehalte während der hydrothermalen Reaktionsphase liegen im üblichen Bereich. So kann beispielsweise der Feststoff­ gehalt bis zu etwa 40% (Masseanteile) im wäßrig/basischen Reak­ tionsgemisch angehoben werden. Bevorzugt wird allerdings bei nie­ drigeren Feststoffgehalten gearbeitet, der im Bereich bis etwa 15% (Masseanteile) und insbesondere unterhalb etwa 10% (Masseantei­ le) liegt. Im einzelnen vgl. hierzu die Angaben des zitierten druckschriftlichen Standes der Technik, beispielsweise in Karl- Heinz Bergk et al. a. a. O. Auch in der abschließenden wäßrig-ther­ mischen Behandlung zum Austreiben der Amin-Reste unter Ausbildung der hoch quellfähigen Beschaffenheit der Mineralphase werden ent­ sprechende Mischungsverhältnisse bevorzugt.

Die Erfindung betrifft in weiteren Ausgestaltungen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten quellfähigen Smectit- Tone sowie deren Einsatz insbesondere im Rahmen von wasserbasier­ ten Bohrspülsystemen, wie sie im einzelnen in der EP-A 2 60 538 beschrieben sind.

Beispiele Beispiel 1

Zur Durchführung der hydrothermalen Synthese in einem Reaktionsau­ toklaven werden die im nachfolgenden angegebenen Reaktanten zusam­ mengegeben:

  41,1 g MgO, 98%ig
   3,9 g LiOH, 98%ig
  77,5 g Wasserglas 37/14 (Firma HENKEL)
  73,8 g Fällungskieselsäure FK 320 (Firma DEGUSSA)
 204,4 g Triethylamin, 99%ig
2104,0 g destilliertes Wasser

Das Reaktantengemisch dieses Ansatzes entspricht den nachfolgenden Mol-Verhältnissen:

1 MgO : 1,5 SiO₂ : 0,08 Li₂O : 0,1 Na₂O : 2 (C₂H₅)₃N : 120 H₂O

Im einzelnen wird dabei wie folgt gearbeitet:

Magnesiumoxid wurde in ca. 1700 g Wasser am Pendraulikrührer auf­ geschlemmt, Lithiumhydroxid darin gelöst und dazu die Mischung aus Wasserglas, ca. 400 g Wasser und Fällungskieselsäure gegeben. Die Suspension wird nach 5minütigem Nachrühren in den Autoklaven ge­ geben, in den nach dem Verschließen das Amin zugefügt wurde.

Kristallisationsbedingungen: 4 Stunden bei 250°C.

Die abgekühlte Suspension wird in eine Mehrzahl von Teilbeträgen unterteilt. Eine erste Teilmenge wird ohne Zusatz von Natronlauge im Umlufttrocknungsschrank bei 120°C eingetrocknet und vermahlen. In weiteren Ansätzen werden der jeweiligen Suspensionsprobe Na­ tronlaugen in unterschiedlichen Mengen zugesetzt. Die jeweilige Mischung wird 2 Minuten intensiv verrührt und dann im Umluft­ trockenschrank bei 120°C eingetrocknet und vermahlen.

Die Röntgenbeugungsanalyse des primär angefallenen Reaktionspro­ duktes zeigt gut ausgeprägte kristalline Beschaffenheit. Von den einzelnen aufgetrockneten und vermahlenen Materialproben werden 2,5%ige Suspensionen in destilliertem Wasser hergestellt. Deren Viskosität wird nach 24 Stunden bestimmt. Die Viskositätswerte der einzelnen Proben sind nachfolgend zusammengestellt.

mMol NaOH/g Schichtsilikat
Viskosität der 2,5%igen Suspension
0
0,2 Pas (stark abgesetzt)
0,28	0 Pas (stark abgesetzt)
0,56	0 Pas (stark abgesetzt)
1,12	2,0 Pas (etwas abgesetzt)
2,24	6,7 Pas (leicht abgesetzt)

Die Tabelle zeigt, daß die Ausbildung der Quellfähigkeit bei der Nachbehandlung mit etwa 1 mMol NaOH/g Schichtsilikat deutlich ein­ setzt und unter den angegebenen Versuchsbedingungen beim Einsatz der doppelten Menge NaOH mit 6,7 Pas ein qualitativ und quantita­ tiv hochwertiges Ergebnis erreicht. Diese beiden zuletzt definier­ ten Zahlenwerte für die Zusatzmenge der Natronlauge entsprechen etwa dem 1-2fachen der stöchiometrischen Menge der Ionenaustausch­ kapazität des gebildeten Schichtsilikats.

Beispiel 2

Der nachfolgende Reaktionsansatz wird im Druckbehälter bei 22 bar und 193°C für 6 Stunden der hydrothermalen Umsetzung unterworfen:

  92,7 g Wasserglas 37/40 (Firma HENKEL)
  88,3 g Fällungskieselsäure FK 320 (Firma DEGUSSA)
2516,6 g VE-Wasser
 244,7 g Triethylamin, 99%ig
   8,6 g LiOH, 56%ig
  49,2 g MgO, tech.

Die angefallene Feststoffsuspension läßt sich am Seitzfilter vergleichsweise wirkungsvoll filtrieren. Im einzelnen gelten hier die nachfolgenden Angaben:

Druck: 1 bar
Filterpapier: Grauband, 7,4 Mikron
Filtrationszeit: die ersten 5 Min. 380 ml, dann ca. 20 ml in 25 Min.
Auswagefilterkuchen: 350 g
Auswagefiltrat: 352 g

Die Umwandlung des hochkristallinen Primärproduktes durch Behand­ lung mit NaOH im Sinne der Angaben des Beispiels 1 führt zur einem hochquellfähigen synthetischen Schichtsilikat.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Schichtsilikaten vom Smectit-Typ durch hydrothermale Druckbehandlung von Gemi­ schen und/oder Copräzipitaten der Schichtsilikatbildenden Komponenten in Gegenwart eines Überschusses an Wasser und freier Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die hydro­ thermale Reaktionsstufe eine Reaktionsmischung einbringt, de­ ren Basenüberschuß wenigstens anteilsweise durch abtreibbare organische Aminverbindungen ausgebildet ist, daß man die ge­ bildete mineralische Feststoffphase vom wäßrig-basischen An­ teil des Reaktionsgemisches befreit und gewünschtenfalls Rest­ anteile der organischen Aminverbindungen aus der Feststoffphase austreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre, sekundäre und/oder insbesondere tertiäre Amine mit vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen im Molekül, insbesondere mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül, als abtreibbare Aminverbindun­ gen einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine primär gebildete mineralische Feststoffphase begrenz­ ter Quellfähigkeit durch Phasentrennung, insbesondere Filtra­ tion, vom wäßrig-basischen Anteil des Reaktionsgemisches ab­ trennt, gewünschtenfalls wäscht und den Amin-Restanteil mit­ tels einer nicht-flüchtigen, vorzugsweise stärkeren Base, ins­ besondere Alkalihydroxid, austreibt, wobei der Einsatz von Natriumhydroxid bevorzugt ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den verbliebenen Restanteil der organischen Base durch Be­ handlung der wäßrig/mineralischen Aufschlämmung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise unter Mitverwendung von wäßrigem Natriumhydroxid, z. B. im Temperaturbereich von etwa 60 bis 150°C austreibt und vorzugsweise destillativ vom minerali­ schen Feststoff abtrennt, wobei die Menge der nicht-flüchtigen Base bevorzugt wenigstens etwa dem stöchiometrischen Ionenaus­ tauschvermögen des gebildeten Schichtsilikats entspricht.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abziehen der Amin-Restanteile mit der Trocknung des quellfähigen Schichtsilikats verbindet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wenigstens überwiegend oxidische und/oder hydroxidi­ sche Reaktanten enthaltende Reaktionsmischung, die von nicht- flüchtigen Fremdbestandteilen im wesentlichen frei ist, in die hydrothermale Umsetzung einbringt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Vorliegen im wesentlichen flüchtiger Beikomponenten im Reaktionsrohgemisch wenigstens auf eine intensive Wäsche des Reaktionsrohproduktes verzichtet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtsilikate durch Trocknung - vorzugsweise bei Normaldruck und/oder verringerten Drucken - von Wasser und/oder basischen Komponenten oder deren verbliebenen Rest­ mengen befreit und gegebenenfalls nach einer Zerkleinerung ein feinpulvriges Festprodukt gewinnt, wobei Trocknungstemperatu­ ren bis etwa 300°C, vorzugsweise solche im Bereich von 50 bis 250°C bevorzugt sein können.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man synthetische quellfähige Schichtsilikate der nachfolgenden allgemeinen Formel (I) herstellt MgO · aMA · bAl₂O₃ · cSiO₂ · nH₂O (I)in der bedeutenM = Na⁺ und/oder Li⁺ bei einem Na/Li-Verhältnis gleich oder größer 1
A = F^-, OH^- und/oder 1/2 O^2- sowie
a, b, c und n Zahlen sind gemäß
a = 0,1 bis 0,6
b = 0 bis 0,3
c = 1,2 bis 1,7
n = 0 bis 3,0.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrothermale Umsetzung beim Eigendruck des Reaktions­ systems unter Umsetzungsbedingungen durchführt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrothermale Umsetzung bei Temperaturen von etwa 150 bis 300°C, vorzugsweise von etwa 200 bis 270°C bei Reak­ tionszeiten zwischen 1 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Stunden durchführt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Basen in Mengen von 0,1 bis 5 Mol, vor­ zugsweise in Mengen von 0,2 bis 2 Mol - bezogen jeweils pro Mol Magnesiumoxid des Reaktionsansatzes - einsetzt.