CH629162A5 - Verfahren zur herstellung von kristallinen alumosilicat-basenaustauschern. - Google Patents

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    • C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumosilicat-Basenaustau-schern. Erfindungsgemäss können kristalline Basenaustau-scher mit spezifischen Kristallgrössen hergestellt werden, die hohe Gesamtaustauschkapazitäten und spezifische anfängliche Austauschgeschwindigkeiten haben und daher wohldefinierte Restkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems ergeben. Es ist wichtig festzustellen, dass die Austauschkinetik von erfindungsgemäss erzeugten Produkten schon bei niedrigen Konzentrationen des Basen-austauschmaterials wirksam wird.
Kationenaustauscher und ihre Verwendung auf vielen Gebieten sind dem Fachmann wohl bekannt. Zwar ist es bekannt, dass viele Produkte Austauschereigenschaften haben, aber von Alumosilicaten des Zeolithtyps ist bekannt, dass sie Moleküle spezieller Typen oder spezieller Grössen bevorzugen, so dass sie für Trennungs- und Austauschzwecke sehr geeignet sind. Zum Beispiel kann das gesamte normalerweise in einer typischen Zeolithstruktur enthaltene Natrium oder ein Teil desselben mit einer Anzahl verschiedener anderer Kationen ausgetauscht werden.
Zurzeit gibt es eine Anzahl im Handel erhältlicher und bekannter kristalliner Alumosilicat-Basenaustauscher, die durch die allgemeine Formel:
M2/nO : A1203 : XSi02 : YH20
wiedergegeben werden können, worin M ein Kation darstellt, n die Wertigkeit des Kations bedeutet, X die Anzahl Mole Si02 bedeutet und Y die Anzahl Mole H20 bedeutet. Spezifische Beispiele von synthetischen Aluminiumsilicaten sind in den US-PS Nrn. 2 882 243, 2 962 355, 3 010 789, 3 012 853,2 882 244 und 3 130 007 beschrieben.
Trotz der Tatsache, dass es diese bekannten und im Handel erhältlichen kristallinen Produkte gibt, sind die Verfahren zur Herstellung von synthetischen Austauscherprodukten weitgehend diskontinuierliche Verfahren und haben daher die darauf zurückzuführenden Nachteile. Anstrengungen zur Entwicklung technisch ausführbarer kontinuierlicher Verfahren oder wirtschaftlicher diskontinuierlicher Verfahren wurden durch die Bildung einer Gelstruktur während des Reaktionszyklus ernstlich beeinträchtigt. Wegen der Bildung des Gels sind sehr lästige und teure Verarbeitungsstufen und -einrichtungen erforderlich. Bei derartigen Verfahren kann auch ein Einschleppen des Gels in das kristalline Endprodukt eintreten. Das Gel ist ein inertes Verdünnungsmittel und eine Verunreinigung, die die spezifische Kapazität (Kapazität pro Volumeneinheit) des Produktes wesentlich herabsetzt. Es gibt kein bekanntes Verfahren zur Abtrennung dieses verunreinigenden Gels. Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Nachteile des Standes der Technik.
Zusammengefasst kann man sagen, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung von kristallinen Alumosilicat-Basenaustauschern mit spezifischen Kristallgrössen und hohen Gesamtaustauschkapazitäten ermöglicht. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte haben nicht nur hohe Gesamtaustauschkapazitäten, sondern auch spezifische anfängliche Austauschgeschwindigkeiten, die wohldefinierte Restkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems ergeben. Es ist wichtig festzustellen, dass die Austauschkinetik der erfindungsgemäss erzeugten Produkte schon bei niedrigen Konzentrationen des Basenaustauschers wirksam wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung von anorganischen kristallinen Basenaus-tauschern mit signifikanter Verringerung der Arbeitskosten.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf dem Gedanken, die Bildung einer Gelstruktur zu verhindern, um einen Niederschlag von separaten Partikeln zu erzeugen, der eine vororientierte Anordnung der Elemente aufweist, durch die die endgültige Kristallstruktur vorbereitet wird. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst auch die Kreislaufführung der Mutterlauge, um ein vollständig geschlossenes System zu erzeugen. Die Kreislaufführung erlaubt die Rückgewinnung von chemischen Bestandteilen der Mutterlauge und dient zur Herabsetzung der Herstellungskosten. Die Kreislaufführung beseitigt auch ökologische Probleme, die mit den Verfahrensabwässern zusammenhängen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert. Es umfasst sorgfältig gesteuerte Fällungs- und Kristallisationsbedingungen, durch die die technische Praxis umgangen wird, bei der die Bildung eines Gels, Alterung unter Umgebungsbedingungen und Kristallisation eintreten. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindimg wird keine Gelstruktur gebildet. Zu den kritischen Fällungsbedingungen gehören die chemische Zusammensetzung und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Fällungstemperatur, der pH-Wert der Fällung, die Reihenfolge und Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und die
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Mischintensität während der Fällung. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ebenfalls entscheidend in dem Sinne, dass die Reaktionsteilnehmer im Gegensatze zu bekannten Gelbildungsverfahren nicht einfach vermischt werden dürfen, sondern dass ihre Zugabe derart gesteuert werden muss, dass die Verhältnisse der einzelnen reaktionsfähigen Ionenspezies in der Reaktionszone innerhalb eines vorbestimmten Konzentrationsbereiches liegen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte haben hohe Ionenaustauschkapazitäten und hätten somit ein breites Spektrum von Verwendungsgebieten, auf denen bestimmte Kationen aus Verfahrens- oder Abwasserströmen entfernt werden müssen, ohne dass das ökologische Gleichgewicht von natürlichen Gewässern gestört wird. Zum Beispiel wurden viele Versuche gemacht, um Phosphate aus Abwässern von Wasch- oder Reinigungsverfahren zu entfernen, um eine Eutrophierung von natürlichen Gewässern, d.h. eine Zunahme des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches, zu verhindern. Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt kann in allen beim Waschen oder Reinigen verwendeten Materialien als Phosphatersatz verwendet werden. Obgleich die erfindungsgemäss hergestellten Produkte in Wasser unlöslich sind, machen sie hartes Wasser weich und verbessern die Reinigungswirkung eines Tensidsystems. Wegen ihrer feinen Kristallgrösse können sie während eines beliebigen Spülzyklus wirksam herausgewaschen oder entfernt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte bestehen aus synthetischem Material mit einer mineralischen Beschaffenheit, für dessen biologische Zersetzung kein Sauerstoff erforderlich ist, und setzen sich in Reinigungsanlagen oder natürlichen Gewässern allmählich ab.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert kristalline Alumosilicat-Basenaustauscher mit hohen Gesamtaustauschkapazitäten und spezifischen anfanglichen Austauschgeschwindigkeiten, bei deren Verwendung wohldefinierte Restkonzentrationen der Elemente der Gruppe II des Periodensystems erhalten werden können; es handelt sich dabei um ein technisch und wirtschaftlich reizvolles Verfahren zur Herstellung von synthetischen Alkalimetallalumosilicaten, die sich für die Verwendung in allen Reinigungs- und/oder Waschverfahren, bei denen eine Sequestrierung von Härteionen erforderlich ist, sowie für die Entfernung von Spurenmetallen aus Abwässern, aus Abwasserbehandlungsanlagen und industriellen Prozessen sowie für die Entfernung von Spurenmetallen bei Wasserreinigungsverfahren eignen.
Zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung wird auf die Zeichnung verwiesen, deren Figuren bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern. In der Zeichnung sind
Fig. 1 eine schematische Erläuterung einer geeigneten Anordnung von Vorrichtungen zur Ausführung einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung; und
Fig. 2, 3 und 4 mit dem Raster-Elektronenmikroskop erzeugte Mikrobilder, die Beispiele für einen Teil der Bereiche von Kristallgrössen geben, die durch die Ausführung der vorliegenden Erfindung erhalten werden können;
Fig. 5 ein mit einem Raster-Elektronenmikroskop erzeugtes Mikrobild eines bekannten Zeolithes, der als Zeolith A bezeichnet wird.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann man wie folgt vorgehen; Man stellt eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicates her und führt diese Lösung in ein mit geeigneten Rühr- und Erhitzungsvorrichtungen versehenes Reaktionsgefäss ein. Das Silicat muss ein Molverhältnis von Si02 : X20 von 1 bis 4 haben, wobei X ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, bedeutet. Die Silicatlösung muss 3molar sein oder eine niedrigere Konzentration haben,
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vorzugsweise weniger als Imolar sein, und wird vorzugsweise auf eine Temperatur in der Grössenordnung zwischen 20 und 85 °C vorgewärmt.
Danach wird eine Lösung eines Alkalimetallaluminates, wie Natriumaluminat, unter kräftigem Rühren in die Silicatlösung eingeführt. Die Konzentration der Aluminatlösung muss 4molar oder geringer, vorzugsweise geringer als 2molar, sein, Das Aluminat hat vorzugsweise ein Molverhältnis von X20 : A1203 von 1 bis 6, wobei X ein Alkalimetall darstellt. Das Alkalimetallaluminat wird zweckmässig ebenfalls erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur in der Grössenordnung zwischen 20 und 85 °C. Spezifische Konzentrationen der Lösung der Reaktionsteilnehmer und des gesamten Reaktionsgemisches werden im folgenden angegeben.
Die Fällung erfolgt bei einer erhöhten Temperatur unter weiterem kräftigem Rühren. Der pH-Wert der Reaktionsmasse, die das Silicat und das Aluminat enthält, muss während der Fällung auf mindestens 10,0, vorzugsweise auf einem Wert in der Grössenordnung zwischen 10 und 14, gehalten werden. Natriumhydroxyd kann mit der Aluminatlösung vorgemischt werden, um den pH-Wert zu regeln. Die Fällungstemperatur liegt zweckmässig im Bereich zwischen 20 und 85 °C, vorzugsweise auf einem Wert zwischen 25 und 75 °C. Der zuletzt genannte Bereich ist einer der wichtigsten Verfahrensparameter bei der Steuerung der endgültigen Kristallgrösse.
Nach Beendigung der Umsetzung wird der Niederschlag in der Reaktionsmasse durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur von 75 bis 110°C kristallisiert, entweder dynamisch oder statisch, die das kristalline Produkt enthaltende Reaktionsmasse abgeschreckt, um eine weitere Kristallisation zu verhindern, und der feste kristalline Alumosilicat-Basenaustauscher aus der Mutterlauge abgetrennt und gewonnen, wobei Alkalimetallaluminat-Bestandteile enthaltende wässrige Prozessflüssigkeiten entstehen. Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform erfolgt dies durch eine einzigartige Kombination von Feststoffabtrennung und Waschen im Gegenstrom. Die Mutterlaugen (z. B. die Fil-tratlaugen aus der Feststoffabtrennung und der Waschstufe) werden, vorzugsweise nach Einengen, beispielsweise durch Eindampfen, zur Entfernung von Salzverunreinigungen, wie Natriumchlorid, organischen verfärbenden Komplexen und eisenhaltigem Schlamm behandelt und auf die gewünschte Konzentration gebracht, um geklärte wässrige Prozessflüssigkeiten zu bilden, deren Konzentration sich dazu eignet, um als Quelle von Alkalimetallaluminat in der anfänglichen Reaktion zu dienen; die resultierenden geklärten Prozessflüssigkeiten werden im Kreislauf in die Alkalimetallaluminat-lösungszugabestufe zurückgeführt, zweckmässig in das Auf-füllgefäss für Alkalimetallaluminat.
Wie bereits erwähnt, wird die Bildung einer Gelstruktur bei der praktischen Ausführung der Erfindung verhindert. Dies wird durch eine Regelung der Reaktions- oder Fällungsveränderlichen erzielt. Es ist wichtig, in diesem Zeitraum festzustellen, dass einzelne Partikel in einem Niederschlag sich in der Regel zu superkolloidalen Gruppen aggregieren, die in der Lösung als sichtbare Aggregate oder Niederschläge erscheinen. Bei Gelen aggregieren die Partikel sich so, dass sie die ganze Lösung füllen und das Volumen der Flüssigkeit innerhalb der Gelstruktur vollständig eingefangen oder unbeweglich gemacht wird.
Das durch Feststoffabtrennung gewonnene Produkt kann gewaschen werden, um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen, und danach getrocknet werden, vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Das getrocknete Produkt besteht aus einer bröckligen Masse, die leicht zu einem feinen Pulver zerkleinert werden kann.
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Es sei nun auf weitere Einzelheiten der Erfindung eingegangen. Die Reaktionsteilnehmer sind als Quelle von Siliciumdioxyd ein Alkalimetallsilicat, vorzugsweise Natriumsilicat, und als Quelle von Aluminiumoxyd ein Alkalimetallaluminat. Für die Regulierung des pH-Wertes kann Natriumhydroxyd verwendet werden. Das Alkalimetallsilicat wird in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 3molar oder weniger verwendet. Das Aluminat wird als geklärte wässrige Lösung mit einer Konzentration von 4molar oder weniger verwendet, die vorzugsweise eine Zusammensetzung von 8 bis 14% Natriumoxyd und 9 bis 15% Aluminiumoxyd hat und im wesentlichen frei von Halogenidverunreinigungen, organischen verfärbenden Komplexen und eisenhaltigem Schlamm ist. Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind 10 bis 14% Natriumoxyd und 9 bis 13% Aluminiumoxyd. Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung eintretende Reaktion kann z. B. durch die folgenden typischen Gleichungen wiedergegeben werden:
[a Na20 • b A1203] + [c Na20 • d Si02] + e H20 -> [Na20 • A1203 • 2 Si02 • x H20] + [f Na20 • g A1203] + h H20
worin folgendes gilt:
x = 2 bis 7
a+c
= 1,0 bis 3,0
a+c bzw. a+c
= 5 bis 200
wenn -p- = 0,5 bis 1,3 b
0,8 bis 3,0
—— = 35 bis 200 a+c
Eine bevorzugte Reaktion ist z.B.:
wenn •
= 1,3 bis 2,5
.H20
1,333 [1,9 Na20 • A1203] + 0,8 [NazO • 2,5 SiOz] —-Na2Q • A1203 • 2 Si02 XH20 + 2,33 Na20 • 0,33 A1203
Erzeugter Kationenaustauscher
Im Kreislauf geführte Chemikalien worin X = 2 bis 7 ist.
In Fig. 1 wird die Natriumsilicatlösung in einem allgemein mit 1 bezeichneten Gefäss mit einem Dampfmantel 2 und einer geeigneten Rührvorrichtung 3 hergestellt. Die Silicatlösung kann hergestellt werden, indem man einfach das Silicat und das Wasser in das Gefäss einführt, bis die Konzentration die oben diskutierten Werte erreicht. Das Silicat kann dem Gefäss 1 als Feststoff oder als konzentrierte Lösung zugeführt werden. Zusätzliches Alkalimetalloxyd kann in das Gefäss 1 gegeben werden, um das Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Natriumoxyd in dem brauchbaren Bereich zu erhalten und/oder einzustellen. Die wässrige Silicatlösung kann vor ihrer Einführung in das Fällungsgefäss durch die Leitung 4 auf eine Temperatur in der Grössenordnung zwischen ca. 20 und 82°C erwärmt werden. Die Silicatlösung kann auch nach ihrer Einführung in das Fällungs-Di-gerier-Gefäss 15 mit einem Dampfmantel 17 erwärmt werden.
Das Alkalimetallaluminat wird in einem geeigneten Gefäss, das allgemein mit 5 bezeichnet wird, aufgefüllt. Auch dieses Gefäss hat Heiz- und Rührvorrichtungen, die allgemein mit 6 bzw. 7 bezeichnet sind. Zwecks Bildung des Alu-minates werden die im Kreislauf geführten Laugen, Natriumhydroxyd und Aluminiumoxyd über Leitungen 31, 8 bzw. 9 in das Auffüllgefäss 5 eingeführt, während man innig mischt oder rührt. Wie weiter unten im einzelnen erläutert wird, dienen die im Kreislauf geführten Laugen dazu, eine Quelle von Aluminiumoxyd und Natriumoxyd zur Verfügung zu stellen. Das Aluminatchargengemisch sollte diesem kontinuierlichen Rühren während eines Zeitraums in der Grössenordnung von ca. 20 Minuten ausgesetzt werden,
während die Lösung auf einer Temperatur im Bereich zwi-40 sehen ca. 90 und 120°C gehalten wird.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird, wie in Fig. 1 dargestellt, die wässrige Alkalimetallsilicatlösung aus dem Auffüllgefäss 1 zuerst durch die Leitung 4 in das 45 Fällungs-Digerier-Gefäss 15 eingeführt. Wie bereits angegeben, muss das Silicat eine Temperatur im Bereich zwischen ca. 20 und 85 °C haben und kann im Gefäss 1 vorgewärmt oder im Gefäss 15 erwärmt werden. Die Lösung des Alkalimetallaluminates wird dann aus dem Auffüllgefäss 5 durch so die Leitung 11 über einen Reinigungsmechanismus 12 und dann in das Gefäss 15 geleitet. Diese Reinigungsstufe ist sehr signifikant, weil sie Eisen und pflanzliche organische Komplexe entfernt, die die Entwicklung und Bildung der geeigneten Kristallspezies stören. Die Kristallspezies und die 55 Reinheit sind kritische Parameter für die Eignung und das Verhalten des Produktes. Während der Zugabe der gereinigten Aluminatlösung muss die Fällungstemperatur im Bereich zwischen ca. 20 und 85 °C gehalten werden. Dazu kann es erforderlich sein, das Aluminat zu erwärmen oder zu kühlen. 60 Während der ganzen Zugabe des Silicates und der anschliessenden Zugabe des Aluminates wird der Inhalt des Gefässes 15 kontinuierlich gerührt. Wie oben angegeben, stellt die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ein entscheidendes Merkmal der Erfindung dar. Somit dürfen die 65 Reaktionsteilnehmer (d.h. das Silicat und das Aluminat) nicht einfach gemischt werden, sondern müssen in einer solchen Weise vermischt werden, dass die Verhältnisse der einzelnen reaktionsfähigen Ionenspezies in der Reaktionszone
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innerhalb eines vorbestimmten Konzentrationsbereiches liegen. Die Reihenfolge der Zugabe besteht, wie erwähnt, in der Einführung des Aluminates in die Silicatlösung.
Das Aluminat wird der Silicatlösung mit einer gesteuerten Geschwindigkeit zugegeben, so dass die Zugabe nicht weniger als 10 Minuten und nicht mehr als 60 Minuten dauert. Das Fällungs-Digerier-Gefäss 15 ist mit einer Rührvorrichtung 16 versehen, um die wässrige Reaktionsmasse kontinuierlich zu mischen. Die endgültige Kristallgrösse wird in einem erheblichen Ausmass durch den Grad des Mischens während der Fällungsphase gesteuert.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxyde in der wässrigen Reaktionsmasse, aus der die synthetischen kristallinen Basenaus-tauscher gemäss der Erfindung erzeugt werden, ist folgender-massen:
ein Verhältnis von X20 : Si02 von 1,0 und 3,0 und ein Verhältnis von H20 : X20 von 35 bis 200,
wenn das Verhältnis von Si02 : A1203 0,5 bis 1,3 beträgt; bzw.
ein Verhältnis von X20 : Si02 von 0,8 bis 3,0 und ein Verhältnis von H20 : X20 von 35 bis 200,
wenn das Verhältnis von Si02 : A1203 1,3 bis 2,5 beträgt, wobei X ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumkation ist.
Nachdem die Fällung beendet ist, wird die Kristallisationsphase in dem Gefäss 15 eingeleitet, indem man die Reaktionsmasse auf eine Temperatur in der Grössenordnung von ca. 75 bis 110°C erhitzt. Diese Phase wird entweder unter statischen oder unter dynamischen Bedingungen während eines Zeitraums in der Grössenordnung von ca. 1 bis 8 Stunden fortgesetzt. Selbstverständlich steuern die Schwankungen innerhalb dieser Bedingungen die Kristallspezies, deren Grösse und deren Reinheit.
Die das kristallisierte Produkt enthaltende wässrige Masse wird dann dekantiert und abgeschreckt. Dabei kann das Dekantieren darin bestehen, dass man überstehende Mutterlauge (A) aus dem Gefäss 15 durch die Leitung 18 entfernt. Die überstehende Flüssigkeit wird durch einen Wärmeaustauscher 19 geleitet, in dem sie abgekühlt wird, und durch die Leitung 20 in das Gefäss 15 zurückgeführt. Vor dem Dekantieren kann man die Masse, die das kristallisierte Produkt enthält, sich absetzen lassen, um die überstehende Flüssigkeit zu bilden. Das Abschrecken ist wichtig, um die Bildung von falschen kristallinen Phasen, wie z. B. Hydroxy-sodalith, zu verhindern und das Kristallwachstum zu steuern. Nach dem Abschrecken wird die wässrige Masse dann durch die Leitung 21 einer Feststoffabtrennungszone zugeführt, die aus einem kontinuierlichen porösen Riemen 25 besteht. An verschiedene Abschnitte des Riemens wird mittels einer nicht dargestellten, geeigneten Vakuumquelle ein gesteuertes Vakuum angelegt. Das wässrige Gemisch wird mit einer gesteuerten Geschwindigkeit durch eine Verteilvorrichtung 22 auf den Riemen gegeben. Nach der Bildung eines Kuchens aus dem kristallinen Aluminosilicat auf dem Riemen 25 und dem Auffangen der Mutterlauge wird der Kuchen mit im Kreislauf geführtem Waschwasser in Berührung gebracht, das aus mit 26 bezeichneten Verteilersam-melrohren austritt. Dies ergibt ein verdünntes Laugenfiltrat, das mit der Mutterlauge vereinigt wird, wodurch Filtrat-laugen erhalten werden, die durch die Leitung 29, eine Schlammentfernungseinheit 27 und schliesslich in einen Verdampfer 30 gleitet werden. Unmittelbar vor dem Abgabeende des Riemens wird frisches Waschwasser auf dem Kuchen verteilt. Wie in der Zeichnung dargestellt, wird aus dem frischen Wasch wasser das im Kreislauf durch die Leitungen 24 und 28 und die Verteilersammelrohre 26 geführte Waschwasser. Der Verdampfer kann einstufige oder mehrstufige
Verdampfer, die mit 30 bezeichnet sind, aufweisen. In diesem Verdampfer werden die Filtratlaugen so weit eingeengt, dass gesteuerte Mengen Wasser entfernt werden, um das gesamte System, bezogen auf das Volumen, im Gleichgewicht zu erhalten. Die Dämpfe werden kondensiert und wieder in das Verfahren zurückgeführt. Auf diese Weise können alle chemischen Bestandteile der Laugen im Kreislauf geführt werden, wodurch die Unkosten für das Ausgangsmaterial verringert werden und eine Verunreinigung verhindert wird, indem Abfallaugen und ähnliche Abfallbeseitigungsprobleme beseitigt werden.
Der feuchte Kuchen, der von dem kontinuierlichen Riemen 25 abgenommen wird, wird gesammelt und zu einem geeigneten Trockner, wie z.B. einem Sprühtrockner, gepumpt oder in anderer Weise gefördert. Das Produkt kann dann gemahlen und verpackt werden. Die speziellen Vorrichtungen, die zum Trocknen und Mahlen des Produktes verwendet werden, können eine beliebige herkömmliche Konstruktion haben, die dem Fachmann wohl bekannt ist.
Wie oben erläutert, beruht die vorliegende Erfindung auf dem Gedanken eines vollständig geschlossenen Systems unter Kreislaufführung der Prozesslaugen. So werden nach dem Einengen der Filtratlaugen in dem Verdampfer 30 die eingeengten Laugen, die die zurückgewonnenen chemischen Bestandteile enthalten, über die Leitung 31 in den Alkali-metallaluminat-Auffüllbehälter 5 zurückgeführt. Dabei wird jedoch die eingeengte Masse zuerst durch eine Reinigungseinheit 32 geleitet, worin das Natriumchlorid (falls das Alkalimetall Natrium ist) entfernt wird. Die Reinigungseinheit kann auf der Anwendung von Membranzellen, der fraktionierten Kristallisation oder ähnlichen Methoden, die dem Fachmann wohl bekannt sind, beruhen.
Die Notwendigkeit der obigen Reinigung ergibt sich aus der Tatsache, dass die technischen Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung im typischen Falle mit Hilfe von Verfahren erzeugt werden, bei denen die Ausgangsmaterialien mit Halogeniden (gewöhnlich Chloriden) verunreinigt werden. Eine Kreislaufführung ohne nachteilige Wirkungen auf das Verfahren ist nur dann möglich, wenn die Haloge-nid- bzw. Chlorid-Verunreinigungen entfernt werden.
Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck «hohe Gesamtaustauschkapazität» bedeutet, dass die Materialien eine Gesamtaustauschkapazität von mindestens 250 mg CaC03 pro Gramm kristallinem anorganischem Basenaus-tauscher haben. Die erfindungsgemässen Basenaustauscher haben eine anfängliche Härteionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens 130 mg (2 grains) pro Gramm und pro Minute und vermögen ein Wasser mit normaler Härte auf eine Härte von weniger als 4,3 mg pro Liter (0.3 grains/ gallon) zu bringen.
Die erfindungsgemässen Basenaustauscher haben eine mittlere Kristallgrösse im Bereich von 0,25 bis 8,0 |x, eine hohe Austauschaffinität zu Spurenmetallen und vermögen die restlichen Konzentrationen dieser Spurenelemente auf Werte in der Grössenordnung von Teilen pro Milliarde Teile herabzusetzen.
Ferner sollen unter dem Ausdruck «abschrecken»
u.dgl. eine Behandlung durch schnelles Abkühlen verstanden werden.
Wie für den Fachmann klar ersichtlich ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, das sich zur wirtschaftlichen Operation leicht abändern lässt, das eine totale Kreislaufführung der Verfahrenslaugen zur Rückgewinnung der chemischen Bestandteile daraus ermöglicht und das, weil kein Gel gebildet wird, rationell ist und unkomplizierte, aber doch äusserst wirksame und vom technischen Standpunkt praktische Verfahrensstufen aufweist.
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5 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

629 162 2 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumosili-cat-Basenaustauschem mit hohen Gesamtionenaustausch-kapazitäten und spezifischen anfänglichen Austauschgeschwindigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicates, das ein Molverhältnis von Si02 : X20 von 1 bis 4 hat, wobei X ein Alkalimetall bedeutet, herstellt, (b) die Lösung kräftig rührt und mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallaluminates in Berührung bringt, (c) den pH-Wert der Reaktionsmasse auf einem Wert von mindestens 10,0 hält, um ein fein zerteiltes, pigmentför-miges, amorphes Alkalimetallalumosilicat-Zwischenprodukt auszufallen, (d) das ausgefällte Zwischenprodukt kristallisiert, (e) die das kristalline Produkt enthaltende Reaktionsmasse abschreckt, um eine weitere Kristallisation zu verhindern, (f) das feste kristalline Alumosilikat-Basenaustauscher-material aus der Reaktionsmasse abtrennt und gewinnt und (g) die wässrigen Prozessflüssigkeiten, aus denen der kristalline Basenaustauscher gewonnen worden ist, im Kreislauf führt, um sie als Quelle für das bei der Fällung des Alu-mosilicates verwendete Alkalimetallaluminat zu verwenden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch die Zugabe des Alkalimetallaluminates zu der Alkalimetallsilicatlösung gebildete Reaktionsmasse weiter rührt, während man die Temperatur der Reaktionsmasse im Bereich zwischen 20 und 85 °C hält und den pH-Wert der Reaktionsmasse auf einem Wert von mindestens 10,0 hält, um das fein zerteilte, pigmentförmige, amorphe Alkalimetallaluminosilicat-Zwischenprodukt auszufallen. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rühren der Reaktionsmasse während der Erzeugung des amorphen Alkalimetallalumosilicat-Zwischen-produktes variiert, um die mittlere Kristallgrösse des Produktes auf 0,25 bis 8,0 um zu steuern. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation des gefällten Zwischenproduktes unter variierten dynamischen Bedingungen ausführt, um die mittlere Kristallgrösse des Produktes auf 0,25 bis 8,0 (xm zu steuern. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alumosilicat-Zwischenprodukt bei einer Temperatur zwischen 20 und 85 °C ausfällt. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Feststoffabtrennung, durch die das kristallisierte Produkt aus der wässrigen Reaktionsmasse gewonnen wird, dadurch ausführt, dass man die Reaktionsmasse, die das kristalline Produkt enthält, dem vorderen Ende eines kontinuierlichen, porösen, rotierenden Riemens zuführt und das auf dem Riemen gesammelte kristalline Produkt mit einer Waschflüssigkeit in Berührung bringt, wobei mindestens ein Teil der Waschflüssigkeit aus im Kreislauf geführten Laugen besteht, die aus der Filtratflüssigkeit gesammelt werden, die nahe dem mittleren und hinteren Abschnitt des kontinuierlichen Riemens gewonnen wird. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alumosilicat-Zwischenprodukt bei einer Temperatur zwischen 20 und 85'C ausfallt, wobei man gleichzeitig den Grad des Rührens während der Fällung und Kristallisation variiert. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aluminatlösung vor ihrer Einführung in die Silicatlösung durch einen Reinigungsmechanismus führt, um darin enthaltene eisenhaltige Schlämme und pflanzliche organische Komplexe zu entfernen. 9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von kristallinen Alumosilicat-Basenaustauschern mit hohen Gesamtionenaustauschkapazitäten, spezifischen anfänglichen Austauschgeschwindigkeiten, die wohldefinierte Restkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems und für Spurenmetalle ergeben, und einer Kristallgrösse im Bereich von 0,25 bis 8,0 (im, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicates mit einem Molverhältnis von Si02 : X20 von 1 bis 4, wobei X Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, herstellt und die Alkalimetallsilicatlösung in ein Fällungs-Digerier-Gefäss einführt, (b) eine wässrige Lösung eines Alkalimetallaluminates herstellt, dass man Eisen und pflanzliche organische Komplexe aus der Aluminatlösung abtrennt und die Aluminatlösung danach in die Alkalimetallsilicatlösung einführt, während man das wässrige Gemisch kräftig rührt, wobei das durch die Zugabe der Aluminatlösung zu der Silicatlösung gebildete wässrige Gemisch ein Gemisch aus Alkalimetall-alumosilicat und Wasser darstellt, das die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxyde, hat: ein Verhältnis von X20 : Si02 von 1,0 bis 3,0 und ein Verhältnis von H20 : X20 von 35 bis 200, wenn das Verhältnis von Si02 : A1203 0,5 bis 1,3 beträgt, bzw. ein Verhältnis von X20 : Si02 von 0,8 bis 3,0 und ein Verhältnis von H20 : X20 von 35 bis 200, wenn das Verhältnis von Si02 : A1203 1,3 bis 2,5 beträgt, (c) den pH-Wert des wässrigen Gemisches auf einen Wert von mindestens 10,0 hält, um dadurch ein fein zerteiltes, pig-mentförmiges, amorphes Aluminosilicat-Zwischenprodukt auszufällen, (d) das ausgefällte Zwischenprodukt kristallisiert, indem man das die Fällung enthaltende wässrige Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 110°C erhitzt, (e) die überstehende Mutterlauge, die im oberen Teil der das kristallisierte Produkt enthaltenden wässrigen Masse gebildet worden ist, aus dem Fällungs-Digerier-Gefass abzieht und die überstehende Flüssigkeit durch eine Kühlvorrichtung leitet und danach die so gekühlte Mutterlauge in die das kristallisierte Produkt enthaltende wässrige Masse zurückführt, um diese dadurch abzuschrecken und zu kühlen, so dass das Kristallwachstum unterbrochen wird und ein Material mit einer vorbestimmten Kristallstruktur erzeugt wird, (f) das kristallisierte Produkt aus der wässrigen Masse gewinnt, indem man die Masse auf das vordere Ende eines kontinuierlichen, porösen, rotierenden Riemens leitet, um dadurch auf dem rotierenden Riemen einen feuchten Kuchen des kristallinen Produktes zu bilden, den feuchten Kuchen des kristallisierten Produktes auf dem Riemen mit einer Waschflüssigkeit in Berührung bringt, wobei mindestens ein Teil der Waschflüssigkeit aus im Kreislauf geführten Laugen besteht, die aus den Filtratflüssigkeiten gesammelt worden sind, die nahe dem mittleren und hinteren Teil des kontinuierlichen Riemens gewonnen worden sind, (g) den feuchten Kuchen, der das kristalline Alumosilicat enthält, von dem hinteren Teil des kontinuierlichen Riemens gewinnt und trocknet, (h) die Prozesslaugen von dem Riemen sammelt und vereinigt, (i) Eisen und pflanzliche organische Komplexe aus den Prozesslaugen entfernt und die Prozesslaugen einengt, um Wasser daraus zu entfernen, (j) die eingeengten Laugen in eine Reinigungszone führt, um Alkalimetallchloride daraus zu entfernen, und (k) die eingeengten Prozesslaugen in das Gefäss zurück5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3 629 162 führt, in dem die Alkalimetallaluminatlösung hergestellt wird, wobei die im Kreislauf geführten Prozesslaugen eine Quelle für das bei der Fällung des Alumosilicat-Zwischen-produktes verwendete Alkalimetallaluminat darstellen. 10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von kristallinen Alumosilicat-Basenaustauschern mit hohen Gesamtionenaustauschkapazitäten, einschliesslich einer Gesamtaustauschkapazität von mindestens 250 mg CaC03 pro Gramm kristallinem anorganischem Basenaustauscher, und mit spezifischen anfänglichen Austauschgeschwindigkeiten, die wohldefinierte Restkonzentrationen für die Elemente der Gruppe II des Periodensystems und für Spurenmetalle ergeben, einschliesslich einer anfänglichen Austauschgeschwindigkeit von mindestens 130 mg pro Gramm pro Minute, die ein Wasser mit normaler Härte auf einen Härtegrad von weniger als 4,3 mg pro Liter zu bringen vermögen und Restkonzentrationen von Spurenmetallen in der Grössenord-nung von Teilen pro Milliarde Teilen zu erzeugen vermögen und die eine Kristallgrösse im Bereich von 0,25 bis 8,0 jxm haben, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicates herstellt, das ein Molverhältnis von Si02 : X20 von 1,0 bis 4,0 hat, wobei X Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, und die Lösung in ein Fällungs-Digerier-Gefäss einführt, (b) eine wässrige Lösung eines Alkalimetallaluminates herstellt, das ein Molverhältnis von X20 : A1203 von 1,0 bis io 6,0 hat, worin X Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, dass man Eisen und pflanzliche organische Komplexe von der Aluminatlösung abtrennt und die Aluminatlösung danach in die Alkalimetallsilicatlösung einführt, während man das wässrige Gemisch kräftig rührt, wobei das durch Zugabe 15 der Aluminatlösung zu der Silicatlösung gebildete wässrige Gemisch aus einem Gemisch aus Alkalimetallalumosilicat und Wasser besteht, das die folgende Reaktionszusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, hat: [a X20 • b A1203] + [c X20 • d Si02] + e H20 -» [X20 • A1203 • 2 SiO, • x H20] + [f X20 • g A1203] + h H20 worin x = 2,0 bis 7,0 X20 a+c II o E d h2o e X20 a+c bzw. x2o a+c Si02 d h20 e X20 a+c 1,0 bis 3,0 35 bis 200 0,8 bis 3,0 35 bis 200 (c) den pH-Wert des wässrigen Gemisches auf einem Wert von mindestens 10,0 hält, um dadurch ein fein verteiltes, pigmentförmiges, amorphes Aluminosilicat-Zwischen-produkt auszufällen, (d) das ausgefällte Zwischenprodukt kristallisiert, indem man das wässrige Gemisch, das die Fällung enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 110°C erhitzt, (e) die überstehende Mutterlauge, die im oberen Teil der das kristallisierte Produkt enthaltenden wässrigen Masse gebildet worden ist, aus dem Fällungs-Digerier-Gefass abzieht, die überstehende Flüssigkeit durch eine Kühlvorrichtung leitet und danach die so abgekühlte Mutterlauge in die das kristallisierte Produkt enthaltende wässrige Masse zurückführt, um diese dadurch abzuschrecken und abzukühlen, so dass das Kristallwachstum unterbrochen wird und ein Material mit einer vorbestimmten kristallinen Struktur und Teilchen-grösse im Bereich von 0,25 bis 8,0 |im erzeugt wird, (f) das kristallisierte Produkt aus der wässrigen Masse gewinnt, indem man die Masse auf das vordere Ende eines kontinuierlichen, porösen, rotierenden Riemens leitet, um dadurch auf dem rotierenden Riemen einen feuchten Kuchen des kristallinen Produktes zu bilden, (g) den feuchten Kuchen des kristallisierten Produktes auf dem Riemen mit einer Waschflüssigkeit in Berührung bringt, wobei mindestens ein Teil der Waschflüssigkeit aus im Kreislauf geführten Laugen besteht, die aus Filtratflüs-sigkeiten gesammelt worden sind, die nahe dem mittleren und hinteren Teil des kontinuierlichen Riemens gewonnen worden sind. Si02 d ,. wenn ,t , = -r- = 0,5bis 1,3 AI203 b wenn Si02 A1,03 = 1,3 bis 2,5; (h) den feuchten Kuchen, der das kristalline Alumosilicat enthält, von dem hinteren Teil des kontinuierlichen Riemens 40 gewinnt und trocknet, (i) die Prozesslaugen von dem Riemen sammelt und vereinigt, (k) die eingeengten Laugen in eine Reinigungszone führt, um Verunreinigungen, einschliesslich von Alkalimetall-45 Chloriden und Halogenwasserstoffsäuresalzen, daraus zu entfernen, und (1) die eingeengten Prozesslaugen in das Gefass zurückführt, in dem die Alkalimetallaluminatlösung hergestellt wird, wobei die im Kreislauf geführten Prozesslaugen eine so Quelle für das bei der Fällung des Alumosilicat-Zwischen-produktes verwendete Alkalimetallaluminat darstellen. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die anfängliche Konzentration der Alkalimetallsilicatlösung nicht höher als 3molar, vorzugsweise nicht hö- 55 her als 1 molar, ist und die anfangliche Konzentration der Alkalimetallaluminatlösung nicht höher als 4molar, vorzugsweise nicht höher als 2molar, ist. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des wässrigen Gemisches wäh- 60 rend der Ausfallung des amorphen Alumosilicat-Zwischen-produktes auf 10,0 bis 14,0 hält, vorzugsweise durch Vormischen von Natriumhydroxyd mit der Aluminatlösung. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-65 net, dass die Alkalimetallaluminatlösung 8 bis 14% Natriumoxyd und 9 bis 15% Aluminiumoxyd, vorzugsweise 10 bis 14% Natriumoxyd und 9 bis 13% Aluminiumoxyd enthält. 629 162 4 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminat mit einer gesteuerten Geschwindigkeit zu der Silicatlösung gibt, so dass die Zugabe nicht kürzer als 10 Minuten und nicht länger als 60 Minuten dauert, und dass man die wässrige Reaktionsmasse während der ganzen Fällung kontinuierlich mischt, um die endgültige Kristallgrösse zu steuern. 15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation des ausgefällten Zwischenproduktes bei einer Temperatur von 75 bis 110°C während eines Zeitraumes von 1 bis 8 Stunden ausführt. 16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetallaluminatchargengemisch während eines Zeitraumes in der Grössenordnung von 20 Minuten kontinuierlich innig mischt und rührt und auf einer Temperatur von 90 bis 120°C hält, dass die Anfangskonzentration der Alkalimetallaluminatlösung nicht höher als 2molar ist und die Aluminatlösung 10 bis 14% Natriumoxyd und 9 bis 13% Aluminiumoxyd enthält und dass die Anfangskonzentration der Silicatlösung nicht höher als Imolar ist, dass man die Aluminatlösung mit einer gesteuerten Geschwindigkeit, so dass die Zugabe nicht kürzer als 10 Minuten und nicht länger als 60 Minuten dauert, zu der Silicatlösung gibt, dass man den pH-Wert des resultierenden wässrigen Gemisches während der Ausfallung des amorphen Alumosilicat-Zwischenproduktes auf einem Wert von 10,0 bis 14,0 hält, indem man vorher Natriumhydroxyd mit der Aluminatlösung mischt, und die Fällungstemperatur zwischen 25 und 70 DC hält, dass man die wässrige Reaktionsmasse während der ganzen Fällung kontinuierlich mischt, um die endgültige Kristallgrösse zu steuern, dass man die Kristallisation des ausgefällten Zwischenproduktes bei einer Temperatur von 75 bis 110 °C während eines Zeitraums von 1 bis 8 Stunden ausführt und dass man das Waschen des feuchten Kuchens ausführt, indem man die Waschflüssigkeit im Gegenstrom strömen lässt. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion nach folgender Gleichung verläuft: H O
1,33 [1,9 NazO • A1203] + 0,8 [Na20 • 2,5 Si02] —--> [Na20 • A1203
• 2 Si02 • x H20] + [2,33 Na20 • 0,33 A1203]
worin x = 2 bis 7.
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