DE2950086A1 - Industrielles verfahren zur halbkontinuierlichen herstellung von zeolith a - Google Patents

Industrielles verfahren zur halbkontinuierlichen herstellung von zeolith a

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DE2950086A1
DE2950086A1 DE19792950086 DE2950086A DE2950086A1 DE 2950086 A1 DE2950086 A1 DE 2950086A1 DE 19792950086 DE19792950086 DE 19792950086 DE 2950086 A DE2950086 A DE 2950086A DE 2950086 A1 DE2950086 A1 DE 2950086A1
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    • C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNfHKR EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
Beschreibung :
Die Erfindung betrifft ein industrielles Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von Zeolith A.
Die Verwendung von Zeolithen basiert auf deren bekannten Kationenaustauscheigenschaften, die beispielsweise in "Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry" von J.W. Mellor, Band VI, Teil 2, Longman Editors 1925, S.575-579 beschrieben ist, wo insbesondere auf die Möglichkeit des Austausches von Natriumatomen, die darin enthalten sind, gegen Calciumionen hingewiesen ist.
Der am häufigsten verwendete Zeolith ist Zeolith A der Formel Na~O * Al2°3 * 2 S*°2 X H20' wobei x zwischen 1 und 8 entsprechend den Trocknungsbedingungen des Produktes variieren kann, wobei der Wert hierfür bei den am häufigsten verwendeten Produkten zwischen 4 und 5 liegt.
Um die Austauscheigenschaften für Ca und die Selektivität des Zeolithen zu verbessern, soll er so rein wie möglich und folglich gut kristallisiert sein, jede Verunreinigung kann inaktiv oder weniger selektiv machen.
Wenn schließlich der Zeolith in ein Waschmittel eingearbeitet wird, ist es wesentlich, daß die Korngrößenverteilung um einen mittleren Durchmesser von 2 bis 3 μπ\ eng begrenzt und genügend klein ist, um das Zurückhalten des Zeolithen in den Textilfasern zu vermeiden, jedoch ausreichend ist, um eine leichte Trennung zwischen fest und flüssig während der Herstellung zu ermöglichen.
030025/0814
Die Synthese und die Ionenaustauscheiyenschaften von synthetischen Zeolithen und insbesondere von Zeolith A sind seit langem bekannt (vgl. hierzu "Ion exchange" von Friedrich Helfferich, 1962, Mc Graw - Hill Book Company, Kapitel 2, S. 1o-16).
Die Synthesen werden sämtlich diskontinuierlich durch Mischen der Elemente Si, Al und Na, die in verschiedener Form eingesetzt werden, vorgenommen, um auf diese Weise ein Silicoaluminatgel zu bilden, das einen Niederschlag bildet. Dieses Gel wird dann als Zeolith A durch Reifen in der Mutterlösung kristallisiert, die eine Menge an freier Soda und löslichem Aluminiumoxid enthält, wobei diese Menge mit dem erhaltenen Zeolithtyp kompatibel ist. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den US-PSen 2 814 471 und 2 847 28o, in der FR-PS 1 4o4 467, in der BE-PS 813 581 und in der DE-AS 2 517 218 beschrieben.
Das diskontinuierliche Niederschlagen führt zu beträchtlichen Änderungen der Gehalte an Na_, Al3O3 und SiO2 in der Flüssigkeit, die das Resultat des Mischens darstellt. Es ergibt sich daher eine beträchtliche Heterogenität des erhaltenen Produktes vom Standpunkt der Korngrößenverteilung, der Kristallinität und der Austauschselektivität (Größe der Poren).
Ein Verfahren zum gänzlich kontinuierlichen Herstellen gemäß der FR-OS 77.23 373 ermöglicht die Herstellung des Natriumsilicoaluminatgels aus einer Mischung mit konstanter Zusammensetzung, weist jedoch den Nachteil auf, daß eine relativ große Anzahl an Reifebehältern kaskadenartig angeordnet werden müssen, um den Kurzschlußstrom eines be-
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stimmten Anteils an frisch niedergeschlagenem Gel zu vermeiden und auf diese Weise die gewünschte Korngrößenverteilung zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A geschaffen, das die genannten Schwierigkeiten beseitigt. Dieses Verfahren besteht darin, daß durch augenblickliches Niederschlagen ein Natriumsilicoaluminatgel aus Lösungen von Natriumsilikat und Natriumaluminat hergestellt wird, die gleichzeitig und kontinuierlich mit einer geeigneten Einrichtung gemischt werden. Die Qualität der kontinuierlichen Realisierung dieser Mischung bestimmt die Qualität des erhaltenen Produktes.
Das Mischen muß schnell und mit solcher Wirksamkeit vorgenommen werden, daß sich in keinem Moment ein lokaler Überschuss an Siliciumdioxid in Bezug zu Aluminiumoxid ergibt (es muß die Anzahl an Molen Al-O., ^ 2 Mol SiO2 sein) Ein derartiger Siliciumdioxidüberschuss, selbst wenn er nur momentant vorhanden ist, führt zu einer Verminderung der Qualität des Produktes, indem er das Niederschlagen und das Auskristallisieren eines Silicoaluminats fördert, das kein Zeolith A ist.
Die Mischung wird kontinuierlich in einem Reaktionsgefäß vorgenommen, das mit einem Rührsystem ausgerüstet ist, das eine vollkommene und augenblickliche Homogenisierung ermöglicht, etwa eine Turbine oder eine andere geeignete Einrichtung. Die Kapazität des Reaktionsgefäßes vird berechnet, um eine mittlere Aufenthaltszeit zwischen 3o see und 2o min zu erhalten, die zur Sicherstellung der vollständigen Bildung des Gels notwendig ist.
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Dio Zufuhr der beiden Roaktionslösungen, deren Mengen reguliert werden, erfolgt in den Bereich starker Ansaugung hervorgerufen durch die Turbine. Die Wirkung der Turbine wird noch gesteigert, wenn diese in einer festen oder in einer sich gleichzeitig hiermit drehenden Tasse angeordnet wird.
Die Tasse wird hierbei durch zwei Platten gebildet, deren konkave Ausnehmung zur Turbine gerichtet ist. Die beiden Platten umschließen ein Volumen, in das die beiden Reaktionslösungen eingespritzt oder hineingesaugt werden.
Das Natriumsilicoaluminatgel, das auf diese Weise kontinuierlich hergestellt wird, wird durch überlaufen in ein zweites Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührsystem ausgerüstet und auf einer konstanten Temperatur im Bereich von 75 bis 1oo C gehalten wird, um die Kristallisation des gewünschten Zeolith A zu ermöglichen. Diese Kristallisation erfolgt auf diese Weise diskontinuierlich, was den Vorteil aufweist, daß der gewünschte Kristallinitätsgrad und die Korngrößenverteilung des endgültigen Produktes beliebig geregelt werden können, indem entsprechend die Dauer des Reifens und das Rühren verändert wird.
Die kontinuierliche Herstellung des Natriumsilicoaluminatgels kann vorgenommen werden, indem man einerseits von Natriumaluminatlösungen charakterisiert durch ein molares Verhältnis Al-O3ZNa3 zwischen o,3 und 0,8 und ein Verhältnis von H-O/Na-O zwischen 5 und 15o, wobei diese Lösungen entweder erhalten werden können durch Einwirkung einer Natronlauge auf wasserhaltiges Aluminiumoxid oder Entnahme aus der Aluminiumoxidherstellung nach dem Bayer-Verfahren* und andererseits von Natriumsilikatlösungen charakterisiert
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durch ein Molverhältnis SiO„/Na O zwischen 2 und 3,5 und einem Verhältnis von H O/Na„O zwischen 25 und 1oo ausgeht, wird, wobei diese Lösungen hergestellt sein können aus variablen Ausgangsmaterialien Siliciumdioxid und Natriumhydroxid entsprechend ökonomischen Kriterien entweder aus industriellem Natriumsilikat in Pulverform oder industriellen Natriumsilikatlaugen oder Siliciumdioxid enthalten in Sanden und Natriumhydroxid oder Natriumhydroxid und Siliciumdioxid aus Fluorkieselsäure als Rückstand bei der Herstellung von Aluminiumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure gewonnen oder aus der Behandlung von Abgasen bei der Behandlung von natürlichen Phosphaten oder aus Natriumsilikat, das aus einer Einrichtung zum Entsilikatisieren von Bauxit vor dem Einsatz bei der Herstellung von Aluminiumoxid stammt, oder aus Siliciumdioxidrückstand, der während der Herstellung von Aluminiumsalzen durch nasse Einwirkung auf natürliche Silicoaluminate wie Kaolin oder Tone erhalten werden, oder aus Siliciumdioxid, das auf thermischem Wege beispielsweise bei der Herstellung von Magnesium, metallischem Silicium oder Siliciumlegierungen erhalten wird.
Die Mischung, die aus der Vereinigung dieser Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen stammt, muß ein molares Verhältnis von Al^O^/SiO- zwischen o,5 und 1,2 aufweisen und der Gehalt an Na2O muß derart eingestellt sein, daß die Konzentration an Natriumhydroxid in der Flüssigkeit, in der nach dem Niederschlagen die Kristallisation vorgenommen wird, nicht oberhalb von 135 g/l NaOH liegt, um die Auskristallisation von Silicoaluminat vom inaktiven Feldspattyp zu vermeiden, jedoch nicht unterhalb von 26 g/l NaOH liegt, damit die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zeolith A für eine industrielle Herstellung ak-
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xeptabel ist. Nach Reifen des Natriumsilicoaluminatgels, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, erhält man eine Suspension von kristallisiertem Zeolith A, die von der Mutterlauge durch geeignete Mittel zum Trennen von fester und flüssiger Phase (Dekantieren, Filtrieren usw.) getrennt, dann gewaschen und getrocknet wird.
Der hergestellte Zeolith A besitzt die nachstehenden Eigenschaften:
enge Korngrößenverteilung, 9o % der Körner liegen in einem Bereich von 4 μΐη um einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 1o μπι, der als Funktion der vorgesehenen Verwendung einstellbar ist,
Ionenaustauschkapazität oberhalb von 11o mg Ca /g des trockenen Produktes.
Der auf diese Weise erhaltene Zeolith A eignet sich insbesondere zur Verwendung in Waschmitteln, um kalkhaltiges Wasser zu enthärten.
Beispiel 1
Durch Einwirkung bei einer Temperatur von 1oo°C einer Lösung von Natriumhydroxid auf wasserhaltiges Aluminiumoxid stellt man eine Lösung A aus Natriumaluminat her, die 54,3 g/l Al2O3 und 81,1 g/l Na2O enthält (d.h. Verhältnisse von AljO-j/Na-O und H20/Na20 = o,4o bzw. 42). Durch Lösen von industriellem Natriumsilikat in Pulverform in Wasser stellt man eine Lösung B aus Natriumsilikat her, die 137,4 g/l SiO2 und 47,2 g/l Na3O enthält (d.h. Ver hältnisse von SiO2/Na2O und H20/Na20 = 3 bzw. 69).
Man stellt ein Natriumsilicoaluminatgel mit einem Verhältnis von Al2O3/SiO2 =0,6 her, indem man bei einer Temperatur von 9o°C 0,86 1 Lösung A und o,344 1 Lösung B in ein Reak-
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tionsgefäß des vorstehend beschriebenen Typs gleichzeitig eingibt, dessen Volumen derart berechnet ist, daß sich eine' mittlere Verweilzeit von 45 see ergibt. Das auf diese Weise erhaltene Gel wird durch Überlaufen in das Reaktionsgefäß zum Reifen übergeführt. Dieser Vorgang wird während 1o min durchgeführt. Das Reifen des auf diese Weise erhaltenen Gels erfolgt in dem letzteren Reaktionsgefäß, das auf einer Temperatur von 9o°C gehalten wird und mit einem Rührwerk versehen ist, das es ermöglicht, den Zeolith während der Kristallisation wirksam in Suspension zu halten.
Nach 6 h Reifezeit wird der Zeolith durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und im Trockenschrank bei 9o C getrocknet. Man erhält 14o g eines Produktes, dessen Röntgenbeugungsdiagramm demjenigen von kristallisiertem Zeolith A entspricht. Die Korngröße verteilt sich zwischen 1,5 und 1o μπι mit einem mittleren Durchmesser von 2,9 μΐη.
Das Austauschvermögen bezüglich Ca -Ionen des wasserfreien Produktes beträgt 115 mg Ca/g und der Zeolith A weist folgende Korngrößenverteilung auf:
Anteil (Gew.%) Durchmesser (μΐη)
2 1,5
1o 1,9
25 2,35
5o 2,9
75 3,7
9ö 4,6
98 6
030025/08U
- ίο - 2S50086
Beispiel 2
Die Lösung A aus Natriumaluminat wird wie vorstehend durch Einwirken von Natriumhydroxidlauge auf hydratisiertes Aluminiumoxid hergestellt und enthält 53 g/l A1_O, und 79 g/l Na0O (d.h. Verhältnisse von Al-O,/Na_0 und H_0/Nao0 von o,4o bzw. 44).
Die Lösung B aus Natriumsilikat wird aus einem Siliciumdioxid aus H3SiF6 hergestellt, das den Vorteil aufweist, einen sehr geringen Preis zu besitzen, da es ein Rückstand bei der Herstellung von Aluminiumfluorid ist. Dieses Siliciumdioxid, das sehr reaktiv ist, kann leicht durch eine Natriumhydroxidlösung bei 1oo°C angegriffen werden und man erhält eine Natriumsilikatlösung mit 127,9 g/l SiO2 und 37,8 g/l Na2O (d.h. Verhältnisse SiO2/Na2O und H20/Na20 von 3,5 bzw. 88).
o,78 1 der Lösung A und o,313 1 der Lösung B werden entsprechend Beispiel 1 behandelt. Der erhaltene Zeolith A besitzt ein Austauschvermögen von 111 mg Ca /g wasserfreies Produkt und eine Korngröße zwischen 3 und 15 μπι mit einem mittleren Durchmesser von 6 μπι:
Anteil (Gew.%) Durchmesser (μπι)
2 4
1o 5
25 6
5o 7,2
75 8,8
• 9o 1o,5
98 15
Beispiel 3
Die Lösung A aus Natriumaluminat wird aus einer Lösung des ersten Klarwäschers einer Einheit zur Herstellung von Alumi-
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niumoxid nach dem Bayer-Verfahren gebildet und enthält 59 g/l Al2O3 und 62,1 g/l Na2O (d.h. Verhältnisse Al3O3ZNa2
und H20/Na20 von o,58 bzw. 56).
Die Lösung B aus Natriumsilikat wird erhalten durch Lösung von industriellem Natriumsilikat in Pulverform in Wasser und enthält 137 g/l SiO2 und 4o g/l Na2O (d.h. Verhältnisse SiO2/Na2O und H20/Na20 von 3,5 bzw. 82).
1,27o 1 der Lösung A und o,41o 1 der Lösung B (das entspricht einem Verhältnis von Al2O3ZSiO3 der endgültigen Reaktionsmischung von 0,8) werden entsprechend Beispiel 1 verwendet. Der erhaltene Zeolith A besitzt ein Austauschvermögen von 12o mg Ca /g des wasserfreien Produktes und eine Korngröße zwischen 2 und 8 μπι mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 μπι:
Anteil (Gew.%) Beispiel 4 Durchmesser (um)
2 2,6
1o 3,3
25 4
5o 4,7
75 6
9o 7
98 9
Die Lösung A aus Natriumaluminat wird gebildet aus einer Lösung aus Zersetzungsflüssigkeit, die aus einer Einheit zur Herstellung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren stammt und 98,3 g/l Al3O3 und 165,5 g/l Na3O enthält (d.h. Verhältnisse von Al2O3ZNa3O und H3OZNa3O von o,36 bzw. 21), wobei Al3O3 durch Zusatz von hydratisiertem Aluminiumoxid
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hai 1·ό C zusätzlich zuoosotzt und zum Krroichon ei ncr ondyü-ltigon Konzentration von 58,5 g/l A1?O, und 66,4 g/l Na2O verdünnt wird (d.h. V
H-O/Na-O von o,53 bzw. 52)
verdünnt wird (d.h. Verhältnisse von Al-C^/Na-O und
Die Lösung B aus Natriumsilikat ist identisch zu derjenigen von Beispiel 3.
1,22o 1 der Lösung A und o,43o 1 der Lösung B (dies entspricht einem Verhältnis von Al_O-./SiO2 der endgültigere Reaktionsmischung von o,8) werden entsprechend Beispiel 1 verwendet. Der erhaltene Zeolith A besitzt ein Austauschvermögen von 12o mg Ca /g wasserfreies Produkt und eine Korngröße zwischen 2 und 1o μπι mit einem mittleren Durchmesser von 4,7 μΐη:
Anteil (Gew.%) Beispiel 5 Durchmesser (μπι)
2 2,6
1o 3,3
25 4
5o 4,7
75 6
9o 7
98 9
Die Lösung A wird hergestellt gemäß Beispiel 1 aus wasserhaltigem Aluminiumoxid und Natronlauge und enthält 55 g/l Al2O., und 77 g/l Na_0 (d.h. Verhältnisse von Al~0,/Na2O und H_0/Na2O von o,43 bzw. 63).
Die Lösung B wird hergestellt durch Lösen von industriellem Natriumsilikat in Wasser und enthält 138 g/l SiO2 und 42 g/l
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ORIGINAL INSPECTED
Na0O (d.h. Verhältnisse SrO /Wa„0 und H-0/Na0O von 3,8 bzw.
Man stellt ein NaLriumsilicoaluminatgel mit einem Verhältnis von Al-O,/SiO0 von 1,1 her, indem man gleichzeitig bei einer Temperatur von 9o°C 127 1 der Lösung A und 27 der Lösung B in ein Reaktionsgefäß des vorstehend beschriebenen Typs gibt und dessen Volumen derart berechnet ist, daß sich eine mittlere Aufenthaltsdauer von 4 min ergibt. Das auf diese Weise hergestellte Gel wird durch Oberlaufen in das Reaktionsgefäß zum Reifen gebracht. Dies erfolgt während einer Dauer von 9o min.
Das auf diese Weise erhaltene Gel läßt man während 6 h Reifungsdauer bei 9o C unter Rühren reifen, wonach der Zeolith gefiltert, gewaschen und getrocknet wird.
Man erhält 11 kg Zeolith A mit einem Austauschvermögen von 12o mg Ca /g wasserfreies Produkt und eine Korngröße zwischen 1,5 und 15 μΐη mit einem mittleren Durchmesser von 3 μπι:
Anteil (Gew.%) Durchmesser (μΐη)
2 1
1o 1,5
25 2
5o 2,8
75 3,8
9o 5
98 7
030025/0814 ORIGINAL INSPECTED

Claims (8)

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER KGGERT1 DIPLOMGHEMIKER 5 KÖLN 51, OBKRLANDhR Ul KR 90 «nFflflOC Köln, den 29. Oktober 1979 99 Produits Chiniigues^Ugine Kuhlmann, Tour Manhattan, La Defense 2, 5 & 6 Place de l'Iris, 924oo Courbevoie (Frankreich) Industrielles Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von Zeolith A Patentansprüche :
1. Verfahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von Zeolith A mit homogener und konstanter Qualität, wobei eine Lösung aus Natriumaluminat und eine Lösung aus Natriumsilikat gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den beiden Lösungen in einem Rezipient augenblicklich und kontinuierlich vorgenommen wird, wobei die mittlere Verweilzeit in dem Rezipient zwischen 3o see und 2o min liegt, um ein Gel zu bilden, dessen Kristallisation anschließend diskontinuierlich vorgenommen wird.
2. Zeolith A hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1 mit einer schmalen Korngrößenverteilung, wobei sich 95 % der Körner im pereich von 2 bis 1o μΐη befinden, und mit einem Ionenaustauschvermögen für Ca -Ionen größer oder gleich 11o mg Ca/g wasserfreies Produkt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminatlösung aus einer Produktionsstätte für Aluminiumoxid entnommen wird.
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ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminatlösung bezüglich Aluminiumoxid
bei atmosphärischem Druck gesättigt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus Natriumsilikat aus industriellen Natriumsilikaten hergestellt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus Natriumsilikat aus Siliciumoxid hergestellt ist, das aus Fluorkieselsäure rückgewonnen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus Natriumsilikat aus Siliciumdioxidrückstand hergestellt ist, der bei der feuchten Säurebehandlung von natürlichen Silikoaluminaten erhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsilikatlösung hergestellt ist aus Siliciumdioxid, das auf thermischem Wege beispielsweise bei der Herstellung von Magnesium, metallischem Silicium oder
Siliciumlegierungen erhalten wurde.
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