DE2127754A1 - Verfahren zur Herstellung von 4 AE-Molekularsieb - Google Patents

Description

P ATENTAN WÄUE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖ'PSCH 2127754

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Fu/bz-ab

Schweizerische Aluminium AG, Chippis / Zürich, Schweiz.

Verfahren zur Herstellung von k R-Molekularsieb

Bei dem heute allgemein bekannten Na-Zeolith A handelt es sich um einen synthetischen Zeolithen der allgemeinen Formel

1,0 +0,2 Na₂O : AlgO, : 1,85 +0,5 SiO

₂ : y HgO.

y ist dabei in weiten Grenzen veränderlich, ohne daß dabei die Zeolith-Struktur in Mitleidenschaft gezogen wird. Schon seit langem gilt diese Struktur als aufgeklärt und gehöht heute zu;n wissenschaftlichen Allgemeingut. Das kristalline Material zählt zur Klasse der Molekularsiebe.

Na~Zeolith A nimmt gegenüber allen bekannten übrigen Molekularsieb-Typen eine überragende Marktstellun^ ein. Diese verdankt er seinen für zahlreiche Anwendun.-ssfälle günstigen gleichmäßigen kleinen Porenweiten von ca. 4 S, nicht zuletzt aber auch seiner gegenüber vielen anderen Zeolith-Typen relativ einfachen Darstellungsv.sise. Gleichwohl wurden auf dem Gebiet der Synthe'.-e von 4 A-Molekularsieb in den vergangenen Jahren Ms in die jüngste Vergangenheit große Anstrcnyngep unternommen,

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die technischen Herstellungsverfahren sowie die Qualitut. der Produkte weiter zu verbessern. Die Qualität des Produktes, die in einfacher Weise durch die Wassera.d~ sorption des kristallinen Materials bestimmt v;erden kann, wird durch häufig und leicht mitgebildete MatriuTialüniiniumsilikatphasen nicht-kristalliner Natur oder einer anderen kristallinen Natur beeinträchtigt. Man bemüht sich daher seit langem, bestimmt definierte und kristallisierte reine Verfahrensprodukte zu erhalten.

Das in der Praxis eingesetzte Herstellungsverfahren ist bis heute überwiegend ein mehrstufiges Verfahren, das wenigstens in einem Teil seiner Stufen absatzweise arbeitet. Man fällt zunächst ein amorphes Natriumaluminiumsilikatgel indem man eine Natriumaluminatlösung mit einer Natriumsilikatlösung in Gegenwart eines Überschusses an Natronlauge vermischt. Das hierbei entstehende Gel-Gemisch v/ird häufig zunächst für den Zeitraum einiger Stunden gealtert, um eine Homogenisierung des Fällungsproduktes zu erreichen. Anschließend wird das Gel durch Erhitzen in der alkalischen Mutterlauge oder in einer frisch bereiteten alkalischen Lösung kristallisiert, wobei häufig diese Kristallisation bei einer Temperatur von 100° C erfolgt« V/erden die Ausgan^okomponenten nicht in einer bestimmt definierten Weise

. miteinander vermischtj so entstehen chemisch uneinheitliche Gele. Das führt dazu, daß im kristallinen Endprodukt nicht das 4 S-Molekularsieb allein in reiner Form vorhanden ist, es wird vielmehr von anderen unerwünschten Zeolith-Phasen bsgleitet.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit wir-ά beispielsweise=·- in der Deutschen Patentschrift 1 2;56 6~^JA dor Vorschlag.

gemacht, durch' Zusatz von Natronlauge zur Hatriuir.sili-

ciiesc·r ein
katlösung in/Molverhältnis Na_o0/Si0₂ von 0,5 bis 10 bei einer Verdünnung von H^O/Ha^O von 5 bis 50 h or-zu ε':·■:; 1'ι·-.:: und diese Lösung dann unter Rühren zu einer Natrium-! u-minatlösung mit einem Molverhältnis Na₂0/Al₂0-. ve·¹: 1,?

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BAD ORIGINAL

bis 2 und H_o0/Ka₂0 von 20 bis 50 zu geben, wobei die Na_pO-Konzentration der flüssigen Phase während der Fällung durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses HpO/NapO in den beiden Reaktionslösungen nahezu konstant zu halten ist und wobei weiterhin nur so weit gefällt werden soll, daß höchstens 80 % des in der Aluminatlösung enthaltenen AIgO, gefällt sind.

Auch dieses Verfahren arbeitet jedoch absatzweise mehrstufig derart, daß zunächst die Fällung vollendet und dann eine mehrstündige Alterung, bzw; Kristallisation des Fällgutes angeschlossen wird.

Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, ein Fällungsverfahren der hier geschilderten Art zu entwickeln, das direkt zur kristallinen Phase des 4 R-Molekularsiebs führt, wobei in nur einem Verfahrensschritt ein kristallines Produkt anfällt, das wenigstens zum überwiegenden Anteil aus 4 ^-Molekularsieb besteht. Vorzugsweise macht der Anteil.an kristallinem 4 S-MoIekularsieb im erfindungsgemäßen Produkt wenigstens 75 Gew.-^ aus. Es ist dabei ohne Schwierigkeiten möglich, kristalline Molekularsiebe in einstufiger Verfahrensweise in einer Reinheit von wenigstens 90 Gew.-%_f vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-^, herzustellen, wobei es erfindungsgemäß jedoch insbesondere bevorzugt ist, Fällungsprodukte zu gewinnen, die praktisch reines kristallines 4 Ä-Molekularsieb sind.

Die Erfindung hatte sich weiterhin die Aufgabe gestellt, ein solches einstufiges Fällungsverfahren nicht nur diskontinuierlich absatzweise durchzuführen, so wie es in der Praxis bisher wohl ausschließlich durchgeführt wird, es sollte vielmehr ein kontinuierlich arbeitendes Fällur.ßsverfahren entwickelt werden, das sich durch

einfache Vorfahrensführung auszejchnet und auch in 'der Lage ist, mit mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten zu arbeiten, wie sie bisher praktisch nicht möglich gewesen sind.

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Gleichzeitig sollte die sichere Reproduzierbarkeit qualitativ höchstwertiger. Molekularsiebe des geschilderten Typs sichergestellt sein.

Der druckschriftliche Stand der Technik hat sich mehrfach mit der Problematik beschäftigt, das absatzweise und damit diskontinuierlich arbeitende Fällungsverfahren bei der Molekularsiebherstellung in ein kontinuierliches Verfahren umzuwandeln. So schildert beispielsweise die US-Patentschrift 3 O'fl 4j4 ein Verfahren, bei dem eine Natriumsilikatlösung und eine Natriumalunvinatr lösung zunächst miteinander vermischt und da-mit das Natriumaluminiumsilikatgel gefällt wird. Diese Mischung wird dann in eine Kristallisationsstufe überführt, die kristallines Molekularsieb als Impfkristalle enthält. Kristallines Material wird aus dieser Zone abgezogen und zum Teil als Verfahrensprodukt gewonnen, zum anderen Teil im Kreislauf in die Kristallisationsstufe zurückgeführt.

Die Schwierigkeiten dieses Verfahrens werden aus der jüngeren US-Patentschrift 5 425 800 ersichtlich. Bei dem zuvor geschilderten Verfahren ist es praktisch nicht möglich, zu einem gelfreien Kristallisationsprodukt zu kommen. Die zuletzt genannte Veröffentlichung schlägt daher die Einschaltung eines jJ-Schichten-Kristallisators vor. Die kaltgefällte Gelsuspension wird auf 100° C aufgeheizt und dann in die mittlere Schicht eines mit Flüssigkeit gefüllten Kristallisationsgefäßes eingeführt. Aus der Mittelschicht kristallisiert Molekularsiebmaterial und fällt aufgrund seiner Schwere nach unten, gelfreie klare Mutterlauge scheidet sich als obere Schicht ab. Die klare Mutterlauge kann oben und die Molekularsiebkristalle können unten abgezogen werden.

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Typisch ist auch für dieseVerfahren die mehrstufige Reaktion, die insbesondere die von der Fällung des Gels getrennte Kristallisation des Molekularsiebmaterials vorsieht.

Die Aufgabenstellung der Erfindung ging demgegenüber von dem Konzept aus, eine direkte Kristallisation beim Vermischen und Fällen von Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen zu erreichen. Mit einem solchen Verfahren sollte es insbesondere möglich sein, ein einfach arbeitendes kontinuierliches Fällungsverfahren zu entwickeln, das zu höchstwertigem und vorzugsweise gelfreiem Molekularsieb in nur einer Verfahrensstufe führt. Tatsächlich ist es der vorliegenden Erfindung gelungen, die Bedingungen zu ermitteln, mit denen diese kristallisierende Fällung des 4 S-Molekularsiebs in einem für die Praxis brauchbaren Bereich von Arbeitsbedingungen ermöglicht wird.

Bei den Untersuchungen zur Verwirklichung einer sol-Konzeption stellte sich eine zusätzliche Schwierigkeit heraus, die in den bisher durchgeführten mehrstufigen Verfahren mit getrennter Fällung und Kristallisation offenbar nicht bestand. Fällungsversuche mit dem Ziel, direkt kristallines Material zu gewinnen, zeigten, daß hierbei sehr leicht neben oder anstelle des gewünschten 4 S-Molekularsiebes eine als Adsorptionsmittel nicht geeignete energieärmere Natriumaluminiumsilikat-Modifikation ausgefällt wird, nämlich der Sodalith. Sodalith ist ein in der Literatur beschriebener (vergleiche L. Pauling, Zeitschrift f. Kristallografie /Γ9307, 213) Zeolith mit weniger Wasser und anderer Struktur, der nicht nur selber die für das Molekularsieb typischen Adsorptionseigenschaften nicht besitzt, sondern der sich insbesondere auch nicht mehr in den Molekularsieb-Zeolithen überführen läßt. Während die Fällung des Natriurnaluminiumsilikats in der Gelphase zwar ein mehrstufiges Arbeiten bis zur kristallinen Phase des Moleku-

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larsiebs erforderlieh macht, so ist das Auftreten von Gel doch immerhin noch zu tolerieren, 'weil der als Gel ausgefallene Anteil für das Ziel der Molekularsiebherstellung nicht verloren ist. Ausgefällter Sodalith ist jedoch für das Verfahrensziel endgültig verloren.

Die Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zeigten weiterhin« daß entwicklungsgeschichtlich gesehen die Stufen der Gelbildung, der Bildung des kristallinen Molekularsiebs und des Sodaliths aneinander anschließen, so daß also die Entstehung, bzw. Fällung von kristallinem Sodalith als eine zu weit, bzw. zu scharf geführte Fällungsreaktion anzusehen ist. Die Arbeiten im Rahmen der Entwicklung der Erfindung zeigten darüber hinaus, daß in großen Bereichen üblicher Fällungsbedingungen die drei Phasen Gel, Molekularsieb und Sodalith sich in ihren Entstehungsbedingungen so dicht aneinander anschließen oder gar überlappen, daß eine saubere Trennung mit dem Ziel der Herstellung eines im wesentlichen einheitlichen kristallinen Molekularsiebprodukts nicht möglich ist.

Überraschenderweise wurde aber weiterhin gefunden, daß bei der Einhaltung ganz bestimmter Voraussetzungen und Fällungsbedingungen die Möglichkeit entsteht, zunächst einmal zu der gesuchten kristallisierenden Fällungsreaktion zu kommen und weiterhin dabei die geschilderten Bildungsbereiche für Gel, kristallines h ^-Molekularsieb und Sodalith so weitgehend zu entzerren, daß die sicher reproduzierbare Herstellung von kristallinem h ft-Molekularsieb möglich wird. Stellt man die in der Erfindung entwickelten Voraussetzungen bei der Fällungsreaktion ein, dann wird es möglich durch eine Abstimmung von insbesondere 2 Verfahrensbedingungen - nämlich der Fällungsteinperatur und der Fällungsdauer bzw. Fällungsgesebv.'indiskeit eine praktisch spontan zum gewünschten Molekularsiebtyp kristallisierende Fällungsreaktion durchzuführen. 109853/1662

Die engere Aufgabenstellung der Erfindung ist damit die Entwicklung eines einfachen sicher reproduzierbaren einstufigen Verfahrens zur Herstellung eines Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung

1,0 - 0,2 Na₂O : Al₃O₃ : 1,85-0,5 SiO₂ : y H₃O

durch Umsetzung einer Natriumaluininatlösung mit einer Natriumsilikatlösung unter gleichzeitiger Kristallisation zum 4-Ä-Molekularsieb. Die Entstehung wesentlicher Mengen von Gelphase einerseits bzw. kristalliner Sodalithphase andererseits soll verhindert werden können. Bevorzugt wird die Herstellung eines wenigstens 90 % reinen kristallinen Materials. Insbesondere werden Reinheitsgrade von wenigstens 95 $, vorzugsweise von wenigstens 98 % eingestellt, oder es wird praktisch vollständig reines Material im absatzweisen oder im kontinuierlichen Verfahren gewonnen.

Die Erfindung löst dieses Ziel durch den Vorschlag, die Fällung des Natriumaluminiumsilikats unter Einhaltung einer Auswahl bestimmter Fällungsbedingungen vorzunehmen. Die Einstellung dieser Voraussetzungen macht eine sehr feine Steuerung_t der Fällungsreaktion durch Abstimmung insbesondere der zwei wichtigstens Verfahrensvariablen Fällungstemperatur und Fällungsdauer möglich. Die Feinsteuerung des Verfahrensergebnisses fordert dabei erfindungsgemäß insbesondere eine zuverlässige Temperaturregelung im Fällungsgemisch während der gesamten Fällungsdauer. Nur hierdurch wird die echte Abstimmung mit der Fällungsdauer im Sinne der Erfindung möglich. In dieser sicheren Lenkung der Produkteigenschaften durch die feine Abstimmung der Verfahrensbedingungen aufeinander - wie sie bisher an keiner Stelle der umfangreichen Literatur für wesentlich angesehen wurde - liegt ein wichtiger Kernpunkt der Erfindung. Ein weiteres wichtiges Element der Erfindung liegt in der Auswahl derjenigen Aucgangsbedingungen,für das

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neue Verfahren, die die geschilderte Abstimmung und Lenkung

der Produkteigenschaften überhaupt erst möglich ■· machen und

ihrerseits - wenn auch wesentlich geringfügiger - mit beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur absatzweisen oder kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Zeolith des Molekularsiebtyps mit einer Porenweite von ca 4 8 durch Umsetzung einer Natriumsilikatlösung mit einer Natriumaluminatlosung in einem Verhältnis von höchstens etwa 2,J> Mol SiO_p/Mol Al_p0^, bei einer Temperatur zwischen 60 und 100 C unter direkter Ausfällung des kristallinen Materials, wobei die Natriumsilikatlösung unter intensivem Durchmischen in die vorgelegte Natriumaluminatlosung eingeleitet wird, in der auch kristalliner Zeolith in Aufschlämmung vorgelegt sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wässrige Natriumsilikatlösung etwa auf die vorbestimmte Fällungstemperatur vorheizt und heiß in die ebenfalls bei dieser Fällungstemperatur gehaltene wässrige Natriumaluminatlosung in gleichförmigem Strom eingibt, daß hierbei im gesamten Reaktionsgemisch die Abweichung der Fällungstemperatur vom vorbestimmten Wert beim diskontinuierlichen Verfahren - J>°C und beim kontinuierlichen Verfahren - 5°C nicht überschreitet, daß man weiterhin mit einer Fällungsdauer von 45 Minuten bis 10 Stunden arbeitet, wobei die Fällungsdauer umso langer gewählt wird, je niedriger die vorbestimrnte Fällungs-• temperatur liegt, und daß man dabei dem Auftreten von Sodalith im Fällungsprodukt durch Verkürzung der Fällungsdauer und dem Auftreten nicht kristallinen Materials durch Verlängerung der Fällungsdauer entgegenwirkt.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung wird somit die etwa auf die vorbestimmte Fällungstemperatur aufgeheizte Natriumsilikatlösung in die verdünnte NatriumaluminatlöGung eingegeben, die ebenfalls bei der Fällungstemperatur gehalten wird. Dabei entsteht die gewünschte kristalline Aus-

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fällung des 4 ft -Molekularsiebs. Solches kristallines Material kann auch von Anfang an aufgeschlämmt in der Aluminatlösung vorgelegt werden. Diesem Arbeiten mit vorgeheizten Lösungen der Reaktanten liegt ein wichtiger Überschuß an Erkenntnis gegenüber dem Wissen aus dem Stand der Technik zugrunde. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, eine Fällung der hier geschilderten Art unmittelbar in einer vorgelegten Aufschlämmung von kristallinem Molekularsieb durchzuführen, vergleiche hierzu die Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 1 567 765· Es ist jedoch eine neue Erkenntnis der Erfindung, daß es mit einer ganz bestimmten Abstimmung der Verfahrensbedingungen gelingt, die Beschaffenheit des kristallinen Fällgutes zu steuern und damit zu einem praktisch rein-kristallinem Material ohne unerwünschte Nebenphasen zu gelangen. Daß tatsächlich eine solcherart spontane Kristallisation zu reinstem Material vorliegt, wird im kontinuierlichen Verfahren ersichtlich, bei dem ein Reaktionsraum mit Kristallaufschlärnrnung vorgesehen ist, in den vorzugsweise kontinuierlich etwa auf ReaktionsAemperatür vorgewärmte Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösung eingespeist und eine entsprechende Menge an Aufschlämmung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen wird. Selbst bei kurzen Reaktionszeiten, beispielsweise bei der Zugabe eines Silikatäquivalentes innerhalb einer Stunde oder weniger, wobei also eine beträchtliche Menge an Flüssigphase durch den Reaktionsraum durchgesetzt wird, kann bei richtiger Abstimmung der Verfahrensbedingungen praktisch gelfreies - und gleichzeitig sodalithfreies - kristallines Molekularsieb aus dem abgezogenen Strom der Kristallaufschlärnrnung abgetrennt werden. Wenn nicht eine 'spontane Kristallbildung zum gewünschten Produkt vorlage, müßten hier nicht unbeträchtliche Anteile an unerwünschten Nebenphasen, z. B. gelförmiges Fällungsprodukt, gebildet werden.

Bevor auf die erfindungsgemäß so entscheidende Abstimmung von Fällungsgeschwindigkeit bzw. Fällungsdauer und Fällungs-

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temperatur eingegangen wird, seien die allgemeinen Bedingungen erörtert, die eine Abstimmung und Steuerung des Fällungsverfahrens im Sinne der Erfindung möglich machen oder wenigstens mit beeinflussen.

Die Fällung wird in der Wärme, d. h. bei Temperaturen oberhalb von 50⁰C durchgeführt. Die eingesetzten Natriumaluminat- bzw, Natriumsilikatlösungen sieden unter Norrnalbedingungen erst bei etwa 105°C. Da verständlicherweise das Arbeiten unter Normaldruck bevorzugt ist, wird erfindungsgemäß der Temperaturbereich von 60 bis 100⁰C als Fällungstemperatur bevorzugt. Besonders zweckmäßig ist in der Regel, bei Temperaturen zwischen 65 und 95°C, insbesondere bei Temperaturen von 65 bis 85⁰C, zu fällen.

Wegen der besonderen Bedeutung der gleichmäßigen Fällungstemperatur im gesamten Reaktionsgemisch auf das Ergebnis des Verfahrens, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Reaktanten, d. h. die Natriumaluminatlösung und die Natriumsilikatlösung etwa auf die gewählte Fällungstemperatür vorzuheizen und im vorgeheizten Zustand miteinander zu vermischen. Auf diese V/eise sind für die Kristallbeschaffenheit des Fällungsproduktes besonders störende örtliche Temperatürschwankungen und Abweichungen vom gewünschten Wert praktisch auszuschließen, wie sie nicht zu vermeiden sind, wenn Reaktanten unzureichend erwärmt der Fällungszone zugeführt werden und die zum Aufheizen erforderliche Wärmeenergie durch Beheizen des Fällungsreaktors dem System zugeführt wird. Um einen ausreichend raschen Wärmeübergang zu gewährleisten, muß hierbei die Reaktorwand beträchtlich über die Reaktorinnentemperatur erhitzt werden. Selbst bei intensivem Rühren ist dann eine Temperaturstörung zu erwarten, da die der Reaktorwand anliegende überhitzte Flüssigkeitsschicht kontinuierlich ausgetauscht wird. Abweichungen von mehr als - 20 C, vorzugsweise IQ⁰C von der gewählten Fällungstemperatur werden bei der vorgegebenen Temperatur der zugegebenen Reaktanten zweck-

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mäßigerweise vermieden. Abweichungen nach oben werden in der Regel vermieden. Da die B'ällungsreaktion schwach exotherm ist, kann es sinnvoll sein, wenigstens eine Reaktionslösung mit einer schwach (z. B. 5 bis 15⁰C) unter der Pällungstemperatur liegenden Temperatur zuzuführen. Im einzelnen hängt das von der Temperatursteuerung, insbesondere auch von der Isolierung des heißen Fällungsreaktors ab. Im bevorzugten Verfahren der Erfindung werden dem Fällungsreaktor während des Betriebes keine wesentlichen Energiemengen zugeführt. Es findet hier vielmehr nur eine Regulierung der Arbeitstemperatur innerhalb einer engen Schwankungsbreite statt. Im bevorzugten Verfahren wird der Reaktor nicht zur Beheizung, sondern zur Abführung der Reaktionswärme benutzt. Das kann durch einfache Abstrahlung fühlbarer Wärme bei einem nicht oder nur unzureichend isolierten Reaktor erfolgen, es kann aber auch eine Kühlung des Reaktors vorgesehen sein.

Erfindungsgemäß wird es dabei weiterhin insbesondere bevorzugt, die Schwankungsbreite der vorbestimmten Fällungstemperatur im Fällungsreaktor während seines gesamten Betriebes im Rahmen eines vorbestimmten Arbeitsabschnitts sehr eng zu halten. Eine Schwankungsbreite von mehr als - 3 C ist bei diskontinuierlicher Verfahrensführung, die noch im einzelnen geschildert wird, in der Regel schon zu viel. Zweckmäßigerweise wird die Fällungstemperatur im Reaktor innerhalb der Schwankungsbreite von - 2°C eingehalten. Besonders sind Temperaturabweichungen nach oben zu vermeiden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung kann die Schwankungsbreite der Temperatur aus ebenfalls noch zu schildernden Gründen etwas großer sein. Hier wird sie innerhalb des Bereichs von bis i 5°C gehalten, wobei aber auch hier insbesondere nach oben Temperaturabweichungen von 2°C oder höchstens 5°C zweckmäßigerweise nicht überschritten werden.

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Al

Von wichtiger Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin die Fällungsrichtung. Erfolgt das Vermischen der Ausgangskomponenten nicht in einer bestimmt vorgeschriebenen Weise, so entsteht ein chemisch uneinheitliches Fällungsmaterial. Erfindurigsgemäß wird die Silikatlösung in vorgelegte Alurninatlauge eingegeben. Wenn also stets auch ein gewisser Überschuß an Alurninatlauge im Reaktionsgemisch vorliegt, so sind hier doch verschiedene Möglichkeiten für die Verfahrensführung im einzelnen gegeben. Bei dem absatzweisen Arbeiten nach der Lehre der Erfindung kann die pro Ansatz notwendige Menge der Alurninatlauge als Ganzes vorgelegt werden. Die erforderliche Menge der Natriumsilikatlösung wird dann bei der ausgewählten Fällungs-

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temperatur zugegeben. Die Reaktion ist beendet und das kristalline Material gebildet, wenn die Zugabe der SiIi-, katlösung abgeschlossen ist. Man kann beim absatzweisen Arbeiten aber auch Aluminatlauge zusätzlich in das Fällungsmedium eingeben. Wesentlich ist stets nur, daß während der gesamten Fälldauer Aluminatlauge im Überschuß vorliegt und damit die Fällungsrichtung eingehalten wird.

In der erfindungsgemäß bevorzugten kontinuierlichen Verfahrensführung wird heiße Aluminatlösung der Reaktionszone fortlaufend im Ausmaß ihres Verbrauches zugeführt. Auch hierbei ist darauf zu achten, daß in der Mutterlauge der Fällungsmischung stets freie Natriumaluminatlösung vorliegt. Die durch die Zugabe von heißer Silikatlösung verbrauchte Aluminatmenge kann dabei absatzweise oder vorzugsweise ebenfalls kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist und dort eingemischt werden.

Das Verhältnis der einzusetzenden Mengen an Silikatlösung einerseits und Aluminatlösung andererseits ist in seiner Größenordnung festgelegt durch die Zusammensetzung des gebildeten Produktes. Diese sieht bekanntlich auf 1 Mol Al₂C₅1,85 ±Ό,5 Mol SiO₂ vor. Der Wert von 2,35 ist damit der obere Grenzwert für das Si0₂/Al₂0,-Molverhältnis. Da insbesondere für das absatzweise Arbeiten aber zusätzlich zu berücksichtigen ist, daß bis zum Reaktionsende ein gewisser - wenn auch gegebenenfalls sehr beschränkter NatriumaluminatUberschuß aufrecht zu erhalten ist, wird in der Regel der Grenzwert von 2,3 für das Si0₂/Al_p0,-Molverhältnis nicht überschritten.

In diesem Zusammenhang ist eine Beobachtung von wichtiger Bedeutung: Unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen bildet sich das für den 4 Ä^-Molekularsiebtyp charakteristische Fällungsprodukt stets, d.h. unabhängig von der absolut vorliegenden Aluminatrnenge - solange ausreichend Alurninat zugegen ist. Es fällt also dementsprechend durchaus in den Rahmen der Erfindung, eine Aluminatlösung durch das erfindungGgemäße Verfahren hindurchzusetzen und

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dabei nur einen Anteil des Aluminate als Natriumalu:r,inii;;r. silikat auszufällen. FObenso kann aber der übervjielende oder fast vollständige Anteil des Aluminats zur Bildung des Molokularsiebs ausgenutzt werden. Eine untere Grenze für das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende SiOp/AlpO,-Molverhältnis besteht dementsprechend also eigentlich nicht. So kann beispielsweise bei einem solchen Molverhältnis von 0,6 erstklassiges kristallines Material gefällt werden. Gleichwohl wird es in der Regel bevorzugt sein, auch die Aluminatlösung weitgehend zur Fällung auszunutzen, d.h. also mit nur einem geringen Aluminatüberschuß zu arbeiten. Erfindungsgemäß bevorzugt sind dementsprechend SiOp/Al 0-,-Molverhältnisse bei den Ausgangslösungen von etwa 1 bis 2,50. Für das praktische Arbeiten hat sich ein SiOp/ AlpO^-Molverhältnis von etwa 1,6 bis 2,0 als besonders zweckmäßig erwiesen.

Für die Einheitlichkeit des FällungsProduktes ist es von wichtiger Bedeutung, bei der Zugabe insbesondere der Silikatlösung in das Fällungsgernisch mit intensiver Vermischung zu. arbeiten. Erfindungsgernäß wird es dabei bevorzugt, dieses Vermischen so intensiv durchzuführen, daS auch örtlich keine nennenswerte Verschiebung der Konzentrationsverhältnisse eintritt oder - mit anderen Worten gesagt - daß eine möglichst sofortige Verteilung des eingelaufenen Silikatanteiles in der gesamten Masse der Aluminatlösung stattfindet. V/ird mit einer absatzweises oder kontinuierlichen Zugabe der Aluminatlösung gearbeitet, so gilt hier Entsprechendes. Die Einhaltung dieser Verfahrensbedingung führt zur sicheren Reproduzierbarkeit des Fällungsorßebnißses. Wenn man es durch unzureichende Vermischung zu örtlichen Konzontrationsverschiebungen kommen läßt, dann liegen verstHndlicherv/eise unterschiedliche " Fällung-sbedingun^en innerhalb den Reaktionsgemische.'; vor, so daß dann in der Rgel Verschiebungen in den Prociuk;.-eigenschaften auftreten. Die Vormischung des Reale tior.sproduktes kann in konventioneller Welse erfolgen. Da die

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Reaktionsminehung in der Regel eine Aufschlämmung eines Kristallbrcies in einer Flüssigphase ist, haben sich hierfür hochtourige Rührwerke als besonders geeignet erwiesen. Gewünschtenfalls können aber auch beliebige andere Mischverfahren eingesetzt werden. Rührwerkzeuge mit einigen 1000 Umdrehungen in der Minute und entsprechend hohen Umfangsgeschwindigkeiten - beispielsweise Umfangsgeschwindigkeiten über 10 tn/sec - stehen für die Durchrührung des· erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstabe zur Verfugung.

Die zuverlässige und rasche Vermischung der eingespeisten Lösungen in das Fällungssystem kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. So kann beispielsweise beim Arbeiten mit größeren Flüssigkeitsmengen innerhalb des Reaktionssystems ein Raum geschaffen werden, innerhalb dessen eine besonders intensive Vermischung vorgesehen ist und in den dann die Fällungslösungen eingespeist werden. In an sich bekannter Weise kann <hs beispielsv/eise durch ein in das Reaktionsgemisch eintauchendes offenes Rohrstück erreicht v/erden, dessen Inneres durch einen Intensivrührer vermischt und in die umgebende Flüssigphase ausgetauscht wird. Eine andere Lösung dieses Problems liegt in der Verwendung einer abgetrennten kleineren Mischzone. Diese Ausführungsform ist insbesondere im kontinuierlichen Verfahren geeignet. Die Fällungslösungen v/erden zunächst in ein kleines Kristallsuspension enthaltendes und intensiv gerührtes Gefäß gegeben und hier miteinander vermischt. Eine entsprechende Menge der sich kontinuierlich neu ergänzenden Kristallsuspension fließt in ein zweites grösseres Reaktionsgefäß über, das unter den völlig gleichen Verfahrensbedingungen wie der Vorreaktor gehalten wird, wobei hier Jedoch eine geringere Rührintensität ausreicht.

Für die Herstellung eines Materials mit hoher kristallegraphischer Reinheit nach der Erfindung ist der Alkaligehalt des Füllungsgemisches von Bedeutung. Das überrascht an sich nicht, denn en ist beispielsweise aus der 109853/1662

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US-Patentschrift j> 07I W bekannt, daß die Kristallisa-'tion des Natriumalurniniumsilikats durch den Alkaligehalt der Mutterlauge der Kristallisationsreaktioh entscheidend, beeinflußt wird. Höhere Alkaligehalte führen zu einer Verkürzung der Kristallisationszeit. Man hätte also denken können, daß gerade die Wahl hoher Alkaligehalte für das erfindungsgemäße Ziel der direkten Kristallisation wichtig sein könnte. Tatsächlich ist das aber nicht der Fall. Wichtiger ist, das anfänglich geschilderte Prinzip der "Entzerrung" der Fällungsbedingungen für die drei Phasen Gel, kristallines Molekularsieb und Sodalith einzuhalten. Hier hat sich gezeigt, daß gerade nicht die hohen Alkaligehalte, sondern niedrige Alkaligehalte von größerer Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren sind.

Der Alkaligehalt im Reaktionsgemisch wird über die beiden Fällungslösungen eingebracht, bzw. aufgebaut. Wichtig ist dementsprechend der Alkaligehalt der Natriumsilikatlösung und der Natriumalurninatlösung. Dabei kann dem Alkaligehalt der Silikatlösung eine für das Verfahrensergebnis größere Bedeutung als dem Alkaligehalt der Aluminatlösung zukommen.

Die zugeführte Natriumsilikatlösung soll in der Regel ein molares Verhältnis NapO/SiO_? im Bereich von etwa 0,25 bis 1 aufweisen. Bevorzugt sind molare Verhältnisse Na_p0/Si0 unterhalb 0,5· Für das praktische Verfahren hat sich das Arbeiten mit einer Wasserglaslösung des molaren Verhältnisses Na₂O/SiOp von etwa 0,35 besonders bewährt. Das bedeutet, daß Alkaligehalte im unteren Grenzbereich für stabile Wasserglaslösungen verwendbar sind.

Der Alkaligehalt der Natriumaluminatlösung kann in ähnlichen Grenzen variiert werden. Auch hier sind die Werte in dem unteren Grenzbereich stabiler technischer Aluminatlösungen. geeignet oder gar bevorzugt. Als besonders geeignet hat sich der Bereich des molaren Verhältnisses

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pp₇ von 1,2 bis ^,0 erwiesen, wobei es besonders bevorzugt wird, etwa im Dereich von 1,8 bis 2,2 zu arbeiten. Aluininatlösungen mit einem Na₂0/A IpO,,-Verhältnis von etwa 2 haben eine maximale Entzerrung der Fällungsbedingungen unter gleichzeitig noch kurzfristiger wirkungsvoller Reaktion ermöglicht.

Auch die Verdünnung der wäßrigen Fällungslösungen ist nicht ohne Einfluß auf das Gesamtergebnis. Für die SiIikätlösung sind molare Verhältnisse H₂0/Na₂0 von 70 bis 150, beispielsweise 80 bis 150, zweckmäßig. Besonders wichtig ist der Verdünnungsbereich von HpO/NapO 80 bis 100, und zwar insbesondere 90 bis 100. Die Verdünnung der Aluminatlösungen sollte im erfindungsgemäßen Verfahren demgegenüber in der Regel bei molaren Verhältnissen H von 20 bis 40, vorzugsweise 20 bis 25* liegen.

Alle hier gegebenen Zahlenwerte können gegebenenfalls unter- oder überschritten werden, soweit das technisch möglich ist. Hierdurch wird jedoch die Entzerrung der Fällungsbedingungen verschlechtert und damit ein Fällungsbereich eingestellt, in dem die Gefahr der Bildung unerwünschter Fällungsprodukte größer wird. Die angegebenen Zahlenwerte sind in diesem Sinne zu verstehen.

Von überaus wichtiger, ja entscheidender Bedeutung ist für das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens die Fällungsdauer und ihre geeignete Abstimmung mit der jeweiligen Verfahrenstemperatur, d.h. damit die Fällungsgeschwindigkeit bei der jeweils gewählten Fällungstemperatur. Als Fällungsdauer v/ird im Sinne der Erfindung die Zeitspanne verstanden, innerhalb deren je Mol zu fällendes AIpO,, die stöchiometrisch äquivalente SiOp-Menge in gleichmäßigem Flüssigkeitsstrom eingespeist wird. Die ntöchiotnetrisch äquivalente SiOp-Monge oder auch das "Silikatäquivalent" ergibt sich aus der. chemischen Zui;ainmonr;etzung des H ft-Molekularslebs, die auf 1 Mol Al₀O-,

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1,85 - 0,5 Mol SiO₂ vorsieht. Ein Silikatäquivalent ist also dementsprechend die Menge der jeweils eingesetzten Natriumsilikatlösung, die 1,35 bis 2,35 Mol SiO₂ enthält. Innerhalb dieses Bereiches liegt das bevorzugte molare Verhältnis von Si0_o/Al_o0^ bei den Werten von etwa 1,6 bis 2,0.

Auf den Modellfall des Arbeitens mit einer solchen Menge vorgelegten Natriumaluminats bezogen, daß gerade 1 Mol AIpO-, als Silikat auszufällen ist, ergibt sich damit die Fälldauer, bzw. Fallgeschwindigkeit als der Zeitraum, der benötigt wird, zu 1 Mol (als Natriumaluminat) vorgelegtem Al₂O-, ein Silikatäquivalent (als Natriumsilikatlösung) in gleichmäßigem Strom zuzufügen. Soll dann in der Praxis im diskontinuierlichen Verfahren ein Mehrfaches - z. B. das Fünffache - dieser Umsetzung erfolgen, dann ist die Fällungsdauer die gleiche - nicht etwa das Fünffache - Reaktor und Zuleitung sind jedoch so auszulegen, daß in diesem Zeitraum die fünffache Materialmenge umgesetzt werden kann. Da in der Regel im erfindungsgemäßen Verfahren mit etwa 1 Silikatäquivalent je vorgelegtes Mol AIpO-, gearbeitet werden \'/ird - d.h. damit eine optimale Ausnutzung beider Fällungslösungen erfolgt - ergibt sich insbesondere für das diskontinuierliche Verfahren die Fälldauer einfach als der Zeitraum der Zugabe der Silikatlösung zur Aluminatlösung - wobei die Zugabe in gleichmäßigem Strom und praktisch bis zur Ausfällung alles vorgelegten Aluminats vorausgesetzt ist. Wie vorher ausgeführt, kann allerdings mit beliebigem Aluminatüberschuß gearbeitet werden. Dieser Aluminatüberschuß ist dann bei der Festlegung der Fällungsdauer und ihrer Abstimmung mit der Reaktionstemperatur nicht zu berücksichtigen.

Im kontinuierlichen Verfahren ergibt sich die Fälldauer auch ganz einfach als die mittlere Verweilzeit einer Füllung des Fällungsreaktors in diesem Reaktor. Da beim kontinuierlichen Verfahren Silikatlösung und Aluminatlösung in die Reaktionszone eingespeist werden, ist damit die Fällungsdauer in anderen Worten der Zeitraum, der benötigt wird, um mit den umzusetzenden Flüssigkeit cn trosse η

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- *β - j

den Reaktor einmal aufzufüllen. Auch hierbei ist die Einspeisung von Silikat- und Aluminatlöcungen im stöchiometrischen Pällungsverhältnis vorausgesetzt. Wird mit über- ;

schüssigem Natriumaluminat als Verdünnungsmittel gearbeitet, ' dann ist das bei der Errechnung der Fällungsdauer zu be- j

rücksichtigen. Als Volumen des Fällungsreaktors ist dabei j das Reaktionsvolumen anzusehen, das unter den Fällungsbe- ; dingungen gehalten wird. In wie viele miteinander in Ver- ; bindung stehende kleinere Reaktoren dieses Gesamtvolumen . : aufgeteilt ist, ist unerheblich. Wichtig ist das für das j vorher geschilderte Arbeiten mit einer kleineren,intensiv gerührten Mischzone und der anschließenden größeren,langsamer bewegten Reaktionszone.

Die Fälldauer kann - jeweils in genauer Anpassung an die ^l Fällungstemperatur - innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereiches schwanken. Schon innerhalb einer sehr kurzen Fällungsdauer, die unterhalb von 2 Stunden und vorzugsweise bis zu etwa 1 Stunde betragen kann, können hervorragend kristalline Materialien erhalten werden. Eine Fällungsdauer über 2 Stunden, vorzugsweise über 2 1/2 Stunden, führt jedoch zu besonders hochwertigen Fällungsprodukten, so daß das Arbeiten mit einer Fälldauer oberhalb von 2 Stunden bevorzugt sein kann. Allgemein gilt, daß die Fällungsdauer etwa ^5 Minuten bis 10 Stunden betragen kann. Der Zeitraum bis etwa 7 Stunden ist bevorzugt. Für extrem hohe Raum/Zeit-Ausbeuten kann der Zeitraum von etwa 15 Minuten bis etwa jj5 Stunden, vorzugsweise bis etwa 2 Stunden, für die Fällungsdauer ganz besonders wichtig sein. Für höchste Produktqualität wird vorzugsweise mit einem Zeitraum von 2 1/2 bis 7 Stunden gearbeitet. So können z.B. im diskontinuierlichen Verfahren bei 5 h Fällungsdauer und darüber (10 h) Produkte /erhalten werden, deren Wasseraufnahmevermögen bei 75 % realtiver Feuchte den Wert von > 26 % erreichen. Im kontinuierlichen Verfahren wird bereits bei,2 1/2 h eine Wasseraufnahme von 27,5 % erreicht (75 % rel. Feuchte).

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' Die Zugabegeschwindigkeit der Silikatlösung errechnet sich aus der festgelegten Fälldauer und der Bedingung, daß die Silikatlösung während der Fälldauer in gleichmäßigem Strong in das Reaktionsgemisch einzuführen ist. Für die zuverlässige Reproduzierbarkeit der Fällungsergebnisse wird es erfindungsgemäß bevorzugt, die Zugabegeschwindigkeit mit Abweichungen von höchstens - 10 % konstant zu halten. Bevorzugt sind engere Grenzen, beispielsweise - 5 %·

Von entscheidender Bedeutung ist dann schließlich für das erfindungsgemäße Ergebnis die Abstimmung der Reaktionstemperatur und der Fällungsdauer. Hier handelt es sich um die beiden wesentlichen Verfahrensvariablen, mit denen die Beschaffenheit des Fällungsproduktes sicher gesteuert werden kann. Diese zwei Verfahrensbedingungen sind also so aufeinander einzustellen, daß das gewünschte 4 A-MoIekularsieb in gewünschter Reinheit entsteht. Fällt gelartiges Fällungsprodukt in größerer Menge an, dann muß gewissermaßen bei "härteren" Fällungsbedingungen gearbeitet werden. Entsteht Sodalith in unerwünschter Menge, dann müssen die Fälluhgsbedingungen gemildert werden. Durch Veränderung der Reaktionstemperatur und/oder Fälldauer kann die gewünschte Einstellung im Rahmen der hier geschilderten technischen Lehre erfolgen.

Das Ergebnis der Fällung wird dabei nicht ausschließlich durch diese zwei Verfahrensvariablen bestimmt, sondern — in geringerem Ausmaß-auch durch die anderen bisher geschilderten Verfahrensbedingungen. Da es sich um eine Vielzahl verschiedenartigster Effekte handelt, ist es in der Regel nicht möglich, auf rein rechnerischem Wege die beste Abstimmung von Fällungstemperatur und Fälldauer vorher::usagen. In der Praxis wird es stets zweckmäßig sein, durch einige Vorversuche mit den beabsichtigten Silikat- und

109853/1662 ^ßAD

a*

Aluminatlösungen zur optimalen Abstimmung von Fällungsdauer und Fällungstemperatur zu kommen. Für das großtechnische Verfahren ist dabei wichtig, daß die Ergebnisse eines Kleinversuches,der beispielsweise im Labormaßstab durchgeführt worden ist, ohne weiteres in den großtechnischen Maßstab zu übertragen sind. Es bedarf also hier tatsächlich nur laboratoriumsmäßiger Vorversuche, um für die jeweilige Kombination von Reaktanten und Verfahrensbedingungen die optimale Abstimmung von Temperatur und Fällungsdauer zu ermitteln.

Es folgt Seite 20-

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Allgemein gilt die an sich bekannte Gesetzmäßigkeit, dii.3 sowohl die Erhöhung der Reale ti ons tempera tür als auch die Verlängerung der Fällungsdauer die Kristallisation fördert. Die geeignete Abstimmung dieser beiden Variablen ist ohne Schwierigkeiten anhand der Untersuchung des Fällungsproduktes möglich. Das Fällungsprodukt ist dabei zu untersuchen auf seinen Gelgehalt, auf seinen Anteil an kristallinem 4 Ä-Molekularsieb und auf gegebenenfalls gebildeten Sodalith. Alle diese Untersuchungen werden in an sich bekannter Weise, z. B. auf röntgenografischem Wege und/ oder durch.Adsorptionsversuche durchgeführt. Ist dann der Bereich optimaler Abstimmung der Verfahrensbedingung ermittelt, kann das großtechnische Verfahren entsprechend angesetzt werden. Auch hier wird es zweckmäßig sein, wenigstens zu Anfang aber auch regelmäßig während der Produktion Materialproben zu.untersuchen. Eine Nachregulierung der Fällungsbedingungen anhand der Zusammensetzung des Fällungsproduktes kann dann im großtechnischen Verfahren ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Neben der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer wird sich insbesondere auch der Alkaligehalt auf das Ergebnis des Fällungsverfahrens auswirken. Es ist ja beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 071 ^3²J- bekannt, daß mit zunehmendem Alkaligehalt, die Kristallisationsgeschwindigkeit steigt. Wenn hier durch Wahl entsprechender Ausgangslösungen unerwünscht starke Effekte auftreten, dann kann ein Ausgleich durch Zurücknehmen der Fällungsdauer und/oder der Reaktionstemperatur leicht erreicht werden.

Unter Berücksichtigung dieser drei Größen, d.h. vor allen Dingen der Fällungsdauer, der Reaktionstemperatur und in gewissem Sinne auch noch des Alkaligehaltes des Fällungsgemisches, gelingt es erfindungsgemäß praktisch jeden beliebigen Reinheitsgrad des Verfahrensproduktes einzustellen und sich dabei weitgehend zusätzlichen Überlegungen z. B. wirtschaftlichen Erwägungen anzupassen. Day kann wichtig sein, wenn beispielsweise die Zeolithproduktion an ein bestimmtes Aluminiurnaufschlußverfahren - beispielsweise den Bayer-Prozeß - angeschlossen werden soll. Eine ¹ 109853/166 2

•AD

wichtige wirtschaftliche Erwägung kann aber auch der Wunsch sein, mit möglichst hohen Raum/Zeit-Ausbeuten für reinstes >\ ^-Molekularsieb zu fahren. Gerade hier leistet das neue Verfahren gegenüber dem Stand der Technik Überdurchschnittliches. Im kontinuierlichen Verfahren oder auch im diskontinuierlichen Verfahren können Raum/Zeit-Ausbeuten erhalten werden, die weit über den bisherigen Produktionsergebnissen liegen. So ist es beispielsweise möglich, selbst beim Arbeiten mit stark verdünnten Wasserglaslösungen - d. h. bei sehr günstigen Bedingungen für die Enzerrung der Fällung - Raum/Zeit-Ausbeuten im Bereich von 100 bis 2 00 kg Produkt/rn^/Stunde zu erzielen. Die Voraussetzung hierfür ist die kurze Fälldauer von 1 Stunde oder auch darunter. Durch Anpassung der anderen Verfahrensbedingungen im Sinne der erfindungsgemäßen Angaben gelingt es, auch bei so kurzen Reaktionszeiten praktisch 100 % reines Material in leicht reproduzierbarem Verfahren herzustellen.

Für die Anpassung der Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 100 C an die Fällungsdauer gilt die folgende allgemeine Faustregel: Wenn man im Bereich sehr kurzer Fällungsdauern, d. h. bis etwa 2 oder gar bis 1 Stunde arbeiten will, dann sind in der Regel Fällungstemperaturen von 90 C und darüber erforderlich, um die Gelbildung ausreichend zurückzudrängen. Verlängert man die Fällungsdauer auf 5 oder gar 10 Stunden, dann muß die Fällungstemperatur auf niedrigere Zahlen im genannten Bereich (60 80 C) zurückgenommen werden, es sei denn, daß man durch Auswahl der sonstigen Fällungsbedingungen, beispielsweise durch einen besonders niedrigen Alkaligehalt, wiederum so ungünstige Bedingungen für die Spontankristallisation schafft, daß dieser Effekt durch eine hohe Fällungstemperatur ausgeglichen werden muß.

In rein beispielhafter Darstellung wird im folgenden eine tabellarische Zusammenstellung für die Abstimmung von Fälldauer und Fäll tempera tür gegeben, wobei durch Wahl von niedrigen Alkaligeha]ten im Fällungsgemiseh und insbesondere

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niedrigste Alkaligehalte in der Silikatlösung eine günstige Entzerrung des Fällungsergebnisses, sichergestellt ist. Pur das Arbeiten mit entsprechenden Ausgangslösungen können diese Zahlen als Richtwerte genommen werden:

Fällungs- Aluminatlauge Silikatlösung Fällungsdauer h Na₂O/AlgO₅ NagO/SiOg · temperatur C

0,5 2 O>35 98

1- 2 0,35 ' 95

2,5 '2 . 0,35 85

5· 2 0,35 75

5 ■ 1,50 0,35 90

5 4 . 0,35 70

10 1,30 0,35 8o

10 2 0,35 70

Bei einer solchen Abstimmung von Verfahrenstemperatur und Fälldauer ist weiterhin das folgende bemerkenswert: Die bei einer diskontinuierlichen Fällung ermittelte optimale Abstimmung läßt sich nicht nur vom Vorversuch im kleinen Maßstab ohne weiteres auf das großtechnische Verfahren übertragen, die Übertragung der aufeinander abgestj tieren Werte ist auch sofort auf das kontinuierliche Verfahren möglich. Die ermittelte optimale Fälldauer bei der jeweiligen Verfah?. enstemperatur im diskontinuierlichen Verfahren ist einfach als mittlere Verv.'oilzeit des Fällungogemisches im kontinuierlich arbeitenden Fällungsreaktor anzusetzen. Voraussetzung hierfür ist verstand!icherv.'eisc:, daß die sonstigen Verfahrensbedingungen beispielsweise also die Verdünnungen bzw. der Alkalitätsgrad der Alumina!;- und Silikatlb'sungen sowie das Mengenverhältnis dieser beiden Reaktionskomponenten zueinander gleichgehalton wird.

Für die Ausführung dor Erfindung in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher VerfahrensfUhrung sind mehrere ί·"^:;> lichke.Lton gegeben, von denen die folgenden die fü" die Praxi s w.i. chtigeren ö 1 nd:

-""*'-" 109853/1662 bad original

Im abr.atzv.'eison, diskontinuierlichen Vorfahren wird beispielsweise eine Aufschlämmung eines vorher hergestellten kristallinen h A-Molekularsicbs in der für eine Fällungscharge vorgesehenen Menge an Natriumaluminatlöcung.vorgelegt. Diese Suspension wird auf die.gewünschte Fälltcmpcratur aufgeheizt. Unter intensivem Durchmischen v/ird dann die für diese Fällungscharge vorgesehene und ebenfalls

etwa auf Fäll temperatur vorgeheizte Natriumsilikatlösung im gleichmäßigen; Strom in die Kristallsuspension unter gleichzeitigem intensiven Vermischen eingerührt, wobei -der Zugabestrom nur so bemessen wird, daß mit ihm gerade die gewünschte Fälldauer für die.se Charge eingehalten v/erden kann. Alle Verfahrensbedingungen werden dabei so konstant wie möglich gehalten. Nach Abschluß der Zugabe der Natriumsilikatlösung ist die Fällung beendet. Sind 'weitere Fällungen geplant, wird zweckmäßigerweise ein Anteil des Fällgutes abgetrennt, wiederum mit Natriumaluminatlösung versetzt und der nächsten Fällcharge als Fällmedium zugrunde gelegt. Die gefällte Hauptmenge des kristallinen Materials wird in konventioneller V/eise zum Trockenprodukt aufgearbeitet.

Bei einem solchen diskontinuierlichen Verfahren ist es dabei keineswegs notwendig, das Natriumaluminat als Ganzes von vorneherein vorzulegen. Wichtig ist nur die geschilderte Bedingung, stets nur so viel Natriumaluminat im Fällmedium vorliegen zu haben, daß die geforderte Fällrichtung "Silikat in Aluminat" aufrecht erhalten bleibt. Man kann also auch beim absatzweisen Arbeiten zunächst nur einen Teil dor Aluminatmenge vorlogen und den Rest des Aluminates dann im Verlaufe der' Silikateinrührung absatzweise oder kontinuierlich zugeben.

Für die Praxis des diskontinuierlichen Verfahrens hat sieh aber darüber hinaus die folgende einfache Modifikation bewährt:

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Man legt zunächst eine kristallfreie Aluminatlosung in dem • Pällungsbehälter vor und stellt die gewünschte Fäll temperatur ein. Jetzt läßt man unter intensiver Durchmischung die ebenfalls vorgeheizte Natriumsilikatlösung mit der auf die Fälltemperatur abgestimmten Zugabegeschwindigkeit einfließen. Vermutlich wegen der Abwesenheit des kristallinen Fällmediums bildet sich zunächst erwartungsgemäß ein gelförmiges Fällprodukt. Nach einiger Zeit - die ihrerseits abhängig von der Schärfe der Verfahrensbedingungen ist - wandelt sich jedoch dieses primäre gelhaltige Fällungsprodukt in kristallines Material um. Diese Umwandlung erfolgt dabei häufig innerhalb der zweiten Hälfte der Fällung. Von diesem Moment an liegt eine Aufschlämmung des kristallinen Materials vor, so daß dann die weitere Fällung im Sinne der Erfindung unter rascher Kristallbildung erfolgt. Wenn dann die Silikatlösung vollständig zugesetzt ist, liegt sofort das gewünschte kristalline Produkt vor. Die Verzögerung in der Kristallbildung in den Anfangsphasen der Fällung wird durch das rasche Nachkristallisieren des primär gefällten Gels unter den erfindungsgemäßen abgestimmten Verfahrensbedingungen wieder wettgemacht. Eine Verlängerung der Fällungsdauer ist deswegen nicht erforderlich.

Hier ist allerdings ein Gesichtspunkt zu berücksichtigen: Das Anspringen der spontanen Kristallisierung bei einem solchen Arbeiten ohne von vorneherein vorgelegtes kristallines Material nimmt selbst unter scharfen Fällungsbedingungen einen Zeitraum von wenigstens etwa 20 bis jO Minuten ein. Hier ist die Abkürzung der Fälldauer unter gleichzeitiger Anpassung der anderen Fällbedingungen also primär davon abhängig, daß das Anspringen der Kristallisationsreaktion überhaupt eintritt. Bei dieser Verfahrensführung werden dementsprechend Fälldauern von wenigstens etvva 30 Minuten, vorzugsweise wenigstens etwa 45 Minuten, bevorzugt. Gleichwohl ist auch noch auf diese Weise - beispielsweise beim Arbeiten mit Fälldaucrn im Bereich von

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45 Minuten bis 2 Stunden eine Raum/Zeit- Ausbeute möglich, die in bisherigen Verfahren nicht einstellbar war.

Bei der Ausfällung kristallinen Materials ohne vorgelegtes ' Molekularsieb fallen kristalline Produkte einer Teilchengröße unter Im, insbesondere weit unter l/u an. Die direkte Herstellung eines so feinteiligen Materials ist bisher nicht bekannt. Die Teilchengröße kann dazu noch durch die Wahl der FaΓΙungstemperatur gesteuert werden. Höhere Temperaturen geben größere Teilchen, die gleichwohl noch unter l/u liegen und umgekehrt. Für spezielle Anwendungsgebiete liegt damit in dieser Ausführungsform ein wichtiger Vorteil.

Diese Anwendungsgebiete sind außerordentlich vielseitig. Es seien hier einige genannt.

Zur Entfernung störender Reaktionsprodukte - vor allem Wasser - werden 4 A-Sieb-Pulver in Kunstharz- und Gummirezepturen angewendet; ebenso in ähnlichen Rezepturen auch zur Trennung eines reaktionsfähigen Stoffes oder Katalysators bis zu dem Zeitpunkt, zu dem diese Substanzen für die Reaktion benötigt werden. Der adsorbierte Stoff ist vom reaktionsfähigen Kunststoff isoliert, selbst wenn die Molekularsiebkristalle sich in feiner Verteilung in der Reaktionsmischung befinden. Die Systeme können gut aufbewahrt werden. Durch die Adsorption am Molekularsieb ist der Dampfdruck des Katalysators stark erniedrigt. Der adsorbierte Stoff kann zu einem gewünschten Zeitpunkt desorbiert und damit die Umsetzung ausgelöst werden. Die Desorption kann durch Wasserzusatz, aber auch durch Erhitzen erfolgen.

In Polyurethanrezcpturen können die chemisch beladenen Molekularsiebe daz-u dienen, die Aushärtungszeit zu kontrollieren. Sie können aber auch in diesen Systemen als Wasseradsorber eingesetzt werden.

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Luftfeuchtigkeit kann zu Schwierigkeiten führen, z.B. bei

der Herstellung von Transportbändern aus Butylkautschuk in

Gegenwart von Vers tärkerf üllsto-f fen. Durch Zusatz von 4 A-

M. S. wird die gefürchtete Blasenbildung bei der Vulkanisa- :

tion verhindert. i

Ein weiteres Beispiel ist die Entfernung von HCl aus Poly- > vinylchlorid mittels M.S.-Pulver. j

Aus den genannten Anwendungsfällen für M S.-Pulver geht ; hervor, daß eine möglichst hohe Feinteiligkeit des M.S.Pulvers im Interesse einer optimalen Wirkung erwünscht ist. .

Wie aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich, ist die '

Herstellung außerordentlich feinteiligen 4 A-M.S.-Pulvers , ein besonderes Merkmal der diskontinuierlichen Arbeitsweise.
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit einer Variation der

Korngröße bzw. der damit direkt zusammenhängenden spezifi- ;

sehen Oberfläche des Pulvers durch geeignete Wahl einer '

bestimmten Fällungstemperatur. .

Spezifische Oberfläche in m /g von 4 A-M.S.-Proben, hergestellt nach der diskontinuierlichen Methode: \

Beispiel Fällungstemperatur spez. Oberfläche der

Nr. ⁰C Fällungsprodukte in m /g

2 95 6,2

4 85 52,5

5 75 76,4 - 6 65 85,0

Konventionelle Siebe mit 1 - 10 /u Teilchengröße beisitzen
demgegenüber in der Regel eine spez. Oberfläche im Bereich
von 2 - J> m /g.

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Eine solche Herstellung kristallinen Materials nach der zuletzt geschilderten Verfahrensmodifikation wird immer auch Bedeutung für die Herstellung eines ersten kristallinen Fällbettes besitzen. Es kann nämlich bevorzugt sein, die nachfolgenden Ausfällungen in einer Kristallsuspension vorzunehmen, die noch im Urzustände der Fällung ist, d. h_v bei der Mutterlauge und kristallines Material nicht voneinander getrennt wurden. Die zuletzt geschilderte Modifikation des diskontinuierlichen Verfahrens kann dann jeweils als erster Schritt zur Einleitung weiterer absatzweise geführter Fällungschargen oder auch zur Einleitung des kontinuierlichen Verfahrens gewählt werden. Hat man dann nämlich das Reaktionsgemisch durch Abschluß der Silikatzugabe des ersten Verfahrensabschnittes gebildet, dann kann diese Aufschlämmung des kristallinen Molekularsiebes als Reaktionszone für das anschließende kontinuierliche Verfahren eingesetzt werden. Im Schöße dieses Reaktionsgemisches wird durch kontinuierliches Zuführen von Silikat- und Aluminatlösung stets neues kristallines Produkt gebildet, das im Ausmaße der Zuführung der Reaktanten aus dem Reaktionsgemisch abgezogen wird.

Die kontinuierliche Verfahrensführung hat insbesondere für die sichere Reaktionslenkung ganz besondere Vorteile. Das wird verständlich, wenn man sich klarmacht, daß sich bei der kontinuierlichen Arbeitsweise alle Verfahrensvariablen der Fällungsreaktion in der Fällungszone auf einen Gleichgewichtszustand einpendeln. Während beim absatzweisen Arbeiten beispielsweise im Ablauf des Verfahrens in der Regel Schwankungen des Alkalitätsgrades auftreten werden und eich zwangsläufig auch die Konzentration von vorgelegtem Aluminat und kristallinem Molekularsieb zueinander verschieben, stellt sich im kontinuierlichen Verfahren rasch ein Gleichgewichtszustand ein, der über beliebig«lange ZeLt-

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räume des Fällverfahrens sicher aufrecht erhalten werden kann. Da nun aber die Qualität des Fällungsproduktes von der Summe der Fällungsbedingungen abhängt, ist leicht verständlich, daß das kontinuierliche Verfahren ganz besonders zur Herstellung von kristallinem Molekularsieb mit genau vorausbestimmbaren und insbesondere mit höchstwertigen Eigenschaften geeignet ist. Diese Stabilisierungüwirkung auf das Fällungsergebnis durch Einpendeln der Verfahrensbedingungen im kontinuierlichen Verfahren wirkt sich auch derart aus, daß die Kontrolle einzelner Fällungsbedingungen nicht so scharf gehalten werden muß wie im diskontinuierlichen Verfahren, um gleichwohl befriedigende Produkte zu gewinnen.

Insgesamt sind die Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik beträchtlich. Zunächst wird die Reduzierung des apparativen Aufwandes auf bisher nicht für brauchbar gehaltene Größen im technischen Verfahren ermöglicht. Die hohen Raum/Zeit-Ausbeuten wirken sich zusätzlich auf die Gestehungskosten des Fällproduktes aus. Gleichzeitig liefert die Möglichkeit der sicheren Kontrolle des Fällungsergebnisses durch die erfindungsgemäße Abstimmung von Verfahrensbedingungen die wiederholbare Herstellung erstklassiger Produkte. Es können dabei in einfachster Verfahrensführung Molekularsiebmaterialien eines Reinheitsgrades erhalten werden, wie sie bisher nur mit besonderen Anstrengungen erhältlich waren. Die Qualität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte liegt bei geeigneter Steuerung der Verfahrensbedingungen in der höchsten Stufe der heute auf dem Markt befindlichen Materialien oder übertrifft sie sogar. KristallinesProdukt mit einer prozentualen ELO-Adsorption - gemessen bei 75 $ relativer Feuchte bei 25 C nach der Exsikkator-Methode - von wenigstens 25, vorzugsweise von wenigstens 26, ist ohne Schwierigkeiten möglich.

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Insbesondere für das kontinuierliche Verfahren gilt das folgende:

Ein beträchtlicher und in der Regel der weitaus überwiegende Anteil des Pällungsproduktes itn kontinuierlichen Verfahren zeigt Korngrößen über 10/U, insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 50/U. Für die spätere \^rerwendung des Materials als Molekularsieb ist in der Regel die Körnung des pulver förmigen Fällungsproduktes zu gröberem Korn erforderlich. Hierzu wird Bindemittel benötigt, das selber in der Regel keine Molekularsiebeigenschaften besitzt. Es leuchtet ein, daß bei der anschließenden Körnung des erfindungsgemäß gröberen Materials geringere Mengen an Bindemittel erforderlich sind.

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Die folgenden Beispiele 1 bis 3 zeigen den ungewöhnlich großen Einfluß der Fällungstemperatur auf das Ergebnis der Kristallisation. Bereits eine um 2° C oberhalb bzw. 5° C unterhalb der optimalen Temperatur (95° C) liegende Arbeitstemperatur führt zu erheblichen Qualitätseinbußen.

Beispiel 1 ■

22 Liter einer'Natriumaluminatlosung mit einem Gehalt von 154 g NaoO/1 und 129 g kl JZ-Jl werden in einem Behälter, dessen netzbares Volumen ca. 50 1 beträgt, auf eine Temperatur von 90° C erhitzt. In diese Lösung werden 25,27 kg einer verdünnten, ebenfalls auf 90° C erhitzten Wasserglaslösung, welche durch Vermischen von 9*39 kg handelsüblichem Wasserglas (27,5 Gew.-JiSiO₂, 8,2 Gew.-^ Na₂O) mit 14,8 kg Wasser bereitet wird, in gleichmäßigem Strome unter Verwendung einer Dosierpumpe innerhalb einer Zeitdauer von genau 1 Stunde unter intensiver Durchmischung der Reaktionskomponenten eingetragen. Nach erfolgter Fällung wird der Feststoff durch Filtration von der Mutterlauge getrennt. Das erhaltene Material zeigte nach gründlicher Auswaschung,Trocknung und anschließender Aktivierung im Np-Strom bei 500° C eine'Wasseraufnähme von 6,6 % bei einer rel. Feuchte von 75 % bzw. 3*6 % bei einer rel. Feuchte von 33 %» Die röntgenographische Untersuchung ergab neben den für 4 ß-Zeolith charakteristischen Linien Abwesenheit von Fremdphasen. Der niedere Wert für die Wasseraufnahme zei&t, daß Gelphase in großer Menge vorliegt.

Beispiel 2

a) Es wird wie in Beispiel 1 verfahren nur mit dem Unterschied, daß die Temperatur der Lösungen bzw. die Fülltemperatur auf 95° C eingestellt wird. Das Material zeigt nun eine Wasseraufnahme von 24,5 % (75 % rel. Feuchte) bzw. 23*8 #"(33 % rel. Feuchte). Die röntgenographische Untersuchung ergibt neben 4 K-Material Abwesenheit fremder Phasen.

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b) Es wird wie im Beispiel 2 a) verfahren nur mir. dem Unterschied, daß die Silikatlösung nicht auf die entsprechende Failures tempera tür (95° C) vorerhitzt wird., sondern mit Raumtemperatur zum Einsatz kommt. Das Kristallisationsprodukt zeigt eine Wasseraufnahrne von nur 18,7 % (75 % rel. Feuchte) bzw. 17,4 $ (33 ^ rel. Feuchte).

Ein Vergleich der Beispiele 2 a) und 2 b) zeigt den ■" großen Einfluß der Vorerhitzung der' Fälluneslösung auf die Fällungstemperatur für den Erfolg der Synthese.

Beispiel J>

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen mit dem einzigen Unterschied, daß als Arbeitstemperatur 97° C gewählt wird. Es wird ein Produkt erhalten, welches eine Wasseraufnahme von 20,6 % (75 % rel. Feuchte) bzw. 19,2 % (33 % rel. Feuchte) aufweist. Nach dem Röntgenbefund handelt es sich um 4 ^-Material, welches mit Sodalith-Anteilen verunreinigt ist.

Auch die folgenden Beispiele 4 bis 6 zeigen den unerwartet starken Einfluß der Fällungstemperatur auf das Ergebnis der Kristallisation bei konstanter Fällungsdauer.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden die gleichen Ausgangslösungen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Silikatlösung wird jedoch im Verlaufe von 2.1/2 Stunden in gleichmäßigem Strom zur Aluminatlauge dosiert. Im übrigen wird wie in Beispiel 1) gearbeitet. Die bei den verschiedenen Arbeitstemperaturen erhaltenen Produkte lassen sich wie folgt kennzeichnen:

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Fälltemperatur Wasseraufnahrne Röntgenbefund Op rela.tive Feuchte

75 % 33 % ■

8,5 4-#-Zeolith,keine Frcrnd-

zeolithe

23,5 4 i?-Zeolith, keine Fremd-

zeolithe

20,5 4 #-Zeolith + ca. 10 # Sodalith

17,2 4 i?-Zeolith + ca. 30 % Sodalith

80	9,9
85	24,3
95	22,5
100	18,9

Beispiel 5

a) In diesem Beispiel werden die gleichen Ausgangslösun- . j gen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Silikatlösung wird \ jedoch im Verlaufe von 5 Stunden in gleichmäßigem Strom der Alyminatlösung zudosiert. Im übrigen wird wie · in Beispiel 1 gearbeitet. Die bei den verschiedenen ! Arbeitstemperaturen erhaltenen Produkte lassen sich wie folgt kennzeichnen:

Fälltemperatur Wasseraufnahme Röntgenbefund o„ der Fällprodukte relative Feuchte 75 % 33 %

65 9,5 7,4 4 ß-Zeolith,keine Fro.-nd-

zeolithe

75 26,1 24,3 4 /?-Zeolith,keine Freind-

zeolithe

95 8,6 4,0 4 ff-Zeolith +ca. 60 £

Sodalith

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b) Es wird wie in Beispiel 5 a) bei einer Fälltemperatur (Fällungsdauer 5 h) von 95°C gearbeitet. Nach erfolgter Ausfällung wird ein Produkt mit 4,4 % Wasseraufnahme bei 75 ^cp rel . Feuchte erhalten. Eine 2-stündige Nachrühi'ung der Suspension bei 95°C führt zu einem Produkt mit nur 8,6 % Wasseraufnahme bei 75 % rel. Feuchte.

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die gleichen Ausgangslösungen wie in Beispiel 1 verwendet. Die Silikatlösung wird jedoch im Verlaufe von 10 Stunden in gleichmäßigem Strom der Aluminatlauge zudosiert. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Die bei den verschiedenen Arbeitstemperaturen erhaltenen Produkte lassen sich wie folgt kennzeichnen:

Fälltemperatur Wasseraufnähme der

Fällprodukte,

relative Feuchte Y5 c< "ν*, ei

Röntgenbefund

60	■ 14,6	25,	4	4 ß-Zeolith, keine
				Fremdphasen
65	26,2	5,	2	4 ß-Zeolith, keine
				Fremdphasen
100	6,2		2	4 Ä-Zeolith mit
			hohen Anteilen an
			Sodalith

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In den Beispielen 7 bis 10 viird der Einfluß der Molverhältnisse Ha₂0/Si0₂, NagO/AlgO, und SiO auf das Synthescergebnis dargestellt.

Beispiel·

9,4 kg, Tonerdenatron, ein handelsübliches Produkt bestehend aus 29,5 % Na₂O und 55,5 % Al₂O-,, werden in 27,0 kg Wasser gelöst und ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Wass.erglaslö'sung, welche durch Verdünnen von l4,l kg handelsüblichem Wasserglas (27,5 ^SiO₂, 8,2 % Na₂O) mit l6,7 kg Wasser bereitet wird, zur Reaktion gebracht. Die durch Variieren der Parameter Temperatur und Fällungsdauer erhaltenen verschiedenen Resultate sind nachstehend zusammengestellt:

Fälltemperatur Wasseraufnahme

der Fällprodukte relative Feuchte 75 % 55 %

Röntgenbefund

Fälldauer: 1 h

80	. 8,	2,5 h	11,	5	4,1
90	7,	1	5,2
100	7,	5	4,2
Fälldauer:
90	4 .	8,8

95

100

25,1

14,4

Fälldauer: 5 h

22,7 90

95

25,4

17,1

röntgenamorph röntgenamorph röntgenamorph

8,8 4 8~Zeolith,keine Fremd-

zeolithe

) + Soda-

22,1 4 f?-Zeolith
lith (10$)

12,Q 4 .R-Zeolith (ca.5 Sodalith (ca.70$)

Ä-Zeolith,keine Premdzeolithe

24,2 4 ft-Zeolith,koine Promd-

zeolithe

15,5 4 j?-^r/«olith(oa.4o^) + Sodalith (ca.tO;>)

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Fälltemperatur Wasseraufnahme Röntgenbefund ο der Fällprodukte
relative Feuchte
75 % 33 % '

Fälldauer: 10 h

6o 7,2 5,5 4 S-Zeolith,keine Fremd-

zeolithe

80 25,8 25,2 4 ß-Zeolith,keine Fremd-

zeolithe

100 12,ο 8,8 4 ft-Zeolith + Sodalith

Beispiel 8

a) 22 Liter einer Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 158 g NagO/l und 65 g Al₂O-Vl werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit einer verdünnten Natriumsilikatlösung, Vielehe durch Verdünnen von 5,97kg handelsüblichem Wasserglas (27,5 % SiO₂, 8,3$Na₂O) mit 17,3 Liter V/asser bereitet wird, zur Umsetzung gebracht. Die bei den verschiedenen Arbeitstemperaturen und Fällungszeiten erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Fälltemperatür °C	Wasseraufnahme der Fällprodukte relative Feuchte 75 % 33 %	1,1 17,2 10,1	Röntgenbefund
Fälldauer: 1 h
90 95 100	2,56 21,1 12,1	röntgenamorph 20$ Sodalith \ 30% 4 #-Zeolith 70$ Sodalith

' - 36 -

Fälltemperatür Wasseraufnahme

Röntgenbefund

der Fällprodukte relative Feuchte 75 % 33 fo

Fälldauer: 2,5 h

70	6,5	5 h	1,2	3,9
80	24,6	25,8	24,3
90	19,5	19,0
Fälldauer:
65	1,0
75	24,7

85

15,1

14,0

wenig 4J?-Zeolith keine Frerndzeolithe

4 ß-Zeolith keine Fremdzeolithe 4#-Zeolith +Sodalith

röntgenamorph 4 ft-Zeolith keine Fremdlinien

4#-Zeolith +Sodalith

b) In diesem Beispiel werden die gleichen Ausgangslösungen wie in Beispiel 8a) verwendet. Die auf 70° C aufgeheizte Silikatlösung wird einmal in gleichmäßigem Strom o) im Verlaufe von 2.1/2 Stunden und in einem zv/eiten Versuch p) im Verlaufe von 5 Stunden zur vorgelegten, ebenfalls auf 70° C gehaltenen Aluminatlösung zudosiert.

Im Falle o) wird das Reaktionsgemisch nach erfolgter Fällung weitere 2.1/2 Stunden unter Rühren auf 70° C gehalten bevor der Feststoff abfiltriert wird.

Im Falle p) wird unmittelbar nach erfolgter Fällung filtriert und die Adsorptionseigenschaften bestimmt. Die VJa sserauf nähme des nach o) hergestellten Produktes beträgt 6,5 % bei 75 Jo rel. Feuchte und 3,9 % bei 33 % rel. Feuchte.

Im Gegensatz hierzu wird nach p) ein Material mit 24,9/·' ₍ Wasseraufnahme bei 75 % rel. Feuchte und 24,7 ¹Jo Wasser- j aufnahme bei 33 £> rel. Feuchte erhalten. i

OFttGtNAL IKSPEGTSD 109853/1662 i

Diese letzten Beispiele zeigen i:ehr eindrucksvoll, wie wichtig die Feinabstimmung von Fälldauer und Arbeits» temperatur für das Gelingen der Synthese ist. Wird wie im Falle o) des Beispiels 8b) die Fällungsgeschwindigkeit von vorneherein zu hoch gewählt, so ist ein Mißerfolg der Synthese unausweichlich.

Auch durch eine 2.1/2 stündige Nachrührung bei der Fällungstemperatur läßt sich im Falle o) eine nachträgliche Verbesserung der Kristallisation nicht erreichen.

Aber auch die Wahl einer im Verhältnis zur Arbeitstemperatur zu geringen Fällungsgeschwindigkeit führt zu einem Mißerfolg der Synthese, welcher, wie das Beispiel 5b) zeigt, durch eine Nachrührung bei der Fällungstemperatur nicht wieder aufgehoben v/ird.

Beispiel 9

Liter einer Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von g NapO/1 und 65 g A IpO-Vl werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise mit einer verdünnten Natriumsilikatlösung, Vielehe durch Verdünnen von 5/97 kg handelsüblichem Wasserglas (27,5 ^c/o SiO , 8,2 % NaO) mit 17,5 Liter Wasser, in welchem zuvor 14^0 g NaOH gelöst wurden, bereitet wird, zur Umsetzung gebracht. Die bei verschiedenen Fällzeiten und Fälltemperatüren erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

109853/1662

H-O

Fäll tempera tür V/a sserauf nähme

Röntgenbefund

o,

der Fällprodukte relative Feuchte 75 ¹P 33 %

Fälldauer: 1 h

90	• 9,4	2,5 h	2,6	8,6
95	19,4	24,8	17,3
100	11,8	10,5
Fälldauer:
60	1,8
70	24,7

20,6

19,3

4 Ä-Zeolith keine Fremdzeolithe

4 Ä-Zeolith +Sodalith 4 S-Zeolith + Sodalith

röntgenamorph

4 $-Zeolith + wenig Sodalith

4 Ä-Zeolith + Sodalith

Fälldauer: 5 h

60 1,8

\ 65 24,6

70 23,6

1,3 röntgenarnorph

23,8 4 Ä-Zeolith + Spuren Sodalith

23,4 4 #-Zeolith + wenig Sodalith

Beispiel

11 Liter Natriuraaluminatlauge mit einem Gehalt von 154 g Na₂0/l und 129 g AlgO^/l werden mit 11 Liter Wasser verdünnt. Dieser Lösung werden in der in Beispiel 1 dargelegten Weise verdünnte Natriumsilikatlösung, welche durch Verdünnen von 9,39 kg handelsüblichem Wasserglas (27,5 % SiO₂, 8,2 fo Na₂O) mit 14,8 kg Wasser bereitet wird zudosiert. Die bei verschiedenen Fällzeiten und Fälltemperaturen erhaltenen Produkte lassen sich wie nachfolgend dargestellt charakterisieren:

1 09853/1662

Fälltemperatür Wasseraufnahme

der Fällprodukte

Röntgenbefund

	7Π Cf ~Z7. CL relative Feuchte	1 h	5,8	2,5 h	5,j	5 h	4,8	■	2,6	röntgenamorph
Fälldauer:	5,2	3,7 3,8	2,8 22,2	4,9	röntgenamorph
80	3,2		1,7	röntgenamorph
90
100	2,8	röntgenamorph
Fälldauer:	1,8 2,6	röntgenamorph Spuren 4 J?~Zeolith
70
80 90	2,4	röntgenamorph
Fälldauer:	2,5. 21,5	röntgenamorph 4 ß-Zeolith + Sodalith
70	Beispiel 11	•
80 95

a) 25,0 1 Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von 154 g Na₉O/! und 129 g Al_o0-,/l werden in einem Reaktionsgefäß

-2 ο

mit einem nutzbaren Volumen von ca. 50 1 auf 95 ^c erhitzt. Zu dieser Lösung werden 25,0 Liter ebenfalls auf 95° C erhitzte verdünnte Natriumsilikatlösung, welche durch Vermischen von 10,67 kg handelsüblicher Wasserglaslösung (27,5 % SiO₂, 8,2 % Na₂O) mit 17,1 kg Wasser bereitet wird, in gleichmäßigem Strome unter Verwendung einer Dosierpumpe innerhalb einer Zeltdauer von genau 1 Stunde unter intensiver Durchmischung der Reaktionskomponenten eingetragen. Nach Ablauf von einer Stunde wird die Dosierung der Wasser'glaslösung, Zusammensetzung v/ie oben angegeben, in der angegebenen Geschwindigkeit fortgesetzt,, gleichzeitig aber auch 25,0 Liter der oben angegebenen erhitzten Natriumaluminatlöcung pro Stunde in gleichmäßigem Strome in die Reaktionsuspension eingetragen. Vom Beginn der Zugabe der¹ Silikatlösung an

10 a 8 5 3 / 16 S 2 OfHGlNAL INSPECTED

gerechnet werden 50 Liter Fäliungssuspcncion pro Stunde in gleichmäßigem Strome aus dem Reaktionsgefäß abgezogen,

Auch für die Dosierung der Silikatlösung wird eine Dosierpumpe verwendet. Beide Reaktionslösungen werden in einem mit Temperaturregelung versehenen Wärmeaustauscher schon vor Eintritt in den Reaktionsbehälter auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Der Reaktionsbehälter selbst ist mit einer regelbaren elektrischen Heizvorrichtung ausgestattet.

Die Dosierung der Reaktionslösungen wird während der Dauer von 8 Stunden mit der angegebenen Geschwindigkeit fortgesetzt.

Aus der kontinuierlich aus dem Behälter abfließenden Suspension werden stündlich Proben gezogen. Das darin enthaltene Silikat wird filtriert, gründlich mit V/asser gewaschen, getrocknet und im Stickstoffstrom bei 500° C aktiviert. Die Probe ist auf diese V/eise zur Bestimmung der Wasseraufnahme vorbereitet. Zur röntgenographischen Untersuchung wird das getrocknete Material verwendet.

Probe genommen
nach h

Ergebnis

Wasseraufnahme der Fällprodukte relative Feuchte 75 fo 23 %

Röntgenbefund

5
6

7
8

25,0

25,5 25,2

25,7 25,8 25,4 25,8

24,2 Zeolith A + Spuren

Sodalith

24,4	Il	Il	A
24,0	Il	Il	Λ
24,5	Il	It	A
24,7	reiner	Zeolith
24,4	reiner	Zeolith
24,7	reiner	Zeolith

109853/1662

b) Dieses Beispiel entspricht Beispiel 11 a),jedoch mit do:a - Unterschied, daß die jeweilige Temperaturen auf 90° C eingestellt wurden.

Ergebni s

Probe genommen nach h	Prozent Wasser- aufnahme der Fällprodukte bei 75 % 33 % relative Feuchte	1,7	Röntgenbefund
- 1/2	3,6	8,6	4 R-Zeolith, keine Fremdlinien
1	9,6	22,8	Il
1.1/2	23,3	23,5	Il
2	23,9	23,3	Il
2.1/2	23,9	22,8	It
3	23,9	Il

c) Dieses Beispiel entspricht Beispiel 11 a), jedochwurde

die Temperatur auf 100 C eingestellt.

Probe genommen nach h

Ergebnis

% VJasserauf nähme der Röntgenbefund Fällprodukte bei relativer Feuchte 75 % 33 g

1/2

1
1.1/2

2
2.1/2

4,0

16,3 18,1 17,8 17,6 17,0

2,2	4 fi-Zeolith
	keine Frerndlinien
14,8	4 ß-Zeolith
	+ Sodalith
16,6	4 #-Zeolith
	. + Sodalith
16,5	4 ß-Zeolith
	-4- Sodalith
15,9	4 ft-Zeolith
	+ Sodalith
15,8	4 ft-Zeolith
	+ Sodalith

1098S3/1S62

Beispiel 12

a) Dieses Beispiel wird ganz analog wie in Beispiel 11 durchgeführt nur mit dem Unterschied, daß bei 75°C gearbeitet wird und die in Beispiel 11 angegebenen Flüssigkeitsvolumina nicht in einer Stunde, sondern im Verlaufe von 5 Stunden zugefügt werden. Der Übergang zum kontinuierlichen Betrieb beginnt im Gegensatz zu Beispiel 11 nach Ablauf von 5 Stunden. Der gesamte Versuch erstreckt sich über einen Zeitraum von 50 Stunden.

Ergebnis

Probenahme Wasseraufnahme der Röntgenbefund nach Fällungsprodukte
h relative Feuchte

75 % 33 %

6	1/2	26,3	25,1	reiner	Zeolith	A
22		26,4	25,2	reiner	Zeolith	A
25		26,1	25,2	reiner	Zeolith	A
28	47	26,3	25,1	reiner	Zeolith	A
46	26,1	24,9	reiner	Zeolith	A
0 0-	26,4	25,1	reiner	Zeolith	A

b) Dieses Beispiel wird ganz analog wie Beispiel 11 durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß bei 85⁰C gearbeitet wird und die in Beispiel 11 angegebenen Flüssigkeitsvolumina nicht in einer Stunde, sondern im Verlaufe von 2 1/2 Stunden zugefügt werden. Der Übergang zum kontinuierlichen Betrieb beginnt - im Gegensatz zu dem Beispiel 11 - nach Ablauf von 2 1/2 Stunden. Der Versuch erstreckt sich über einen Zeitraum von insgesamt 51 Stunden.

Ergebnis

Durchschnittsprobe Wasseraufnahme der Röntgenbefund genommen im Zeit- Fällungsprodukte raum von relative Feuchte

75 % 33 $

0 - 27 h 27,5 26,0 roiner Zeolith Λ

- 51 h 27,5 26,4 reiner Zeolith Λ

109853/186

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird ebenso verfahren wie in Beispiel jedoch wird eine Wasserglaslösung verwendet, welche 17,Hf Wasserglas-Lösung (handelsüblich) verdünnt mit 12,4 Liter Wasser enthält.
Der Versuch wird nach 22-stündiger Dauer abgebrochen.

Ergebnis

Probenahme Wasseraufnahrne Röntgenbefund nach der Fällprodukte h relative Feuchte 75 f>

5 9,4 ^ 8,1 röntgenamorph 10 0,6 0,4 röntgenamorph 22 0,6 0,6 röntgenamorph

Beispiel JL4 Dieses Beispiel entspricht wieder dem Beispiel 12. Es wird jedoch eine Wasserglaslösung verwendet, welche 4,268 kg Wasserglas (handelsüblich) in 22,86 Liter Wasser gelöst enthält.

Der Versuch wird nach 21 Stunden abgebrochen.

Ergebnis

Probenahme	Wasseraufnahme	33 %	Röntgenbefund	15
nach	der Fällprodukte	. 3,0
h	relative Feuchte	3,2
	75 %	15,8
2	6,9		röntgenamorph
4	7,4	23,2	4 Ä-Zeolith,keine Fremd-
6	17,1		zeolithe 4 Ä-Zeolith,keine Fremd-
		23,0	zeolithe
8	24,1		4 fi-Zeolith,keine Fremd-
		23,1	\ zeolithe
10	24,8		4 Ä-Zeolith,keine Fremd-
		Beispiel	zeolithe
21	25,1	4 f?~Zeolith,keine Fretr.d-
		zeolithe

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 12 mit dem einzigen Unterschied, daß die Arbeitstemperatür auf 65° C eingestellt wird.
Der Versuch wird nach 23-stündiger Dauer abgebrochen.

109853/1662

ErgobnJs

Probenahme Wasseraufnahme Röntgenbefund
nach der Fällprodukte
h relative Feuchte
/j J? /°

' 2	4,	0	2,1	röntgenamorph
4	3,	3	2,1	röntgenamorph
6	8,	3	1,8	• röntgenaraorph
8 "		3	7,5	4 Ä-Zeolith,keine Fremd-
	8,			zeolithe
23		9	4,4	4 S-Zeolith,keine Fremd-
			zeölithe

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 12. . j

Es wird jedoch abweichend von Beispiel 12 mit einer j

Temperatur von 85° C gearbeitet. Der Versuch wird nach ]

10-stündiger Dauer abgesetzt. j

Ergebnis j

Probenahme Wasseraufnahme Röntgenbefund \

nach der Fällprodukte j

h relative Feuchte ■!

75# 53 % j

5 24,2 25,2 4 S-Zeolith + Sodalith j

10 25,0 25,9 4 Ä-Zeolith + Sodalith j

Die kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens unter
Anwendung der dem Beispiel 1 zugrunde liegenden Konzentrationen und Mengenverhältnissen der Ausgangslösungen ist j in den Beispielen 11 bis 12 dargestellt. j

Während bei 11 bis 12 ein molares Verhältnis SiOp/AloO-, in
den Ausgangslösungen von 1,55 vorlag kam in Beispiel 15 j ein solches von 2,48 zur Anwendung. In Beispiel 14 endlich
ist das molare Verhältnis SiOo/AlpO-, der Ausgangslösungen
nur 0,62.

1098S3/1662

Beispiel 3-5 zeigt, daß auch im kontinuierlichen Betrieb die Einhaltung der erforderlichen optimalen Arbeitstemperatur wichtig ist. Im Vergleich zu Beispiel 12 werden völlig unzureichende Ergebnisse erhalten, da die Fälltemperatur um 10° C unterhalb der optimalen Temperatur des Beispiels 12 lag. Eine Überschreitung dieser Temperatur führt zur Bildung von Fremdphasen wie Beispiel l6 zeigt.

In verstärktem Maße gilt diese Regel bei der Anwendung hoher Fällungsgeschwindigkeiten, wie aus einem Vergleich der Beispiele 11 a), 11 b) und 11 c) deutlich wird.

Beispiel 17

1000 Liter einer Natriuma1uminatlösung mit einem Gehalt von 154 g NapO/l und 129 g AlpO-,/1 werden in einem Behälter j dessen nutzbares Volumen ca. 2000 Liter beträgt, auf eine Temperatur von 75° C erhitzt. In diese Lösung werden 1114 kg einer verdünnten ebenfalls auf 75° C erhitzten Wasserglaslösung, welche durch Verdünnen von 4j54 kg handelsüblichem Wasserglas (27,5 Gew.-^ SiO₂, 8,2 Gew.-^ Na₀O) mit 680 kg V/asser bereitet wird, in gleichmäßigem Strome unter Verwendung einer Dosierpumpe innerhalb einer Zeitdauer von genau 5 Stunden unter intensiver Durchmischung der Reaktionskomponenten eingetragen. Nach erfolgter Fällung wird der Feststoff durch Filtration von der Mutterlauge getrennt.

Das erhaltene Material wurde gründlich ausgewaschen, getrocknet und anschließend zwecks Bestimmung des Wasseraufnahmevermögens im Np-Strom bei 500° C aktiviert. Es wurden J Ansätze in der beschriebenen Weise durchgeführt und die folgenden Ergebnisse erhalten:

INSPECTED

1098S3/1662

4«

Ansatz Prozent Wasserauf- Röntgenbefund nähme bei rel. Feuchte

Bo % -yj %

1 26,6 25,0 4■ fi-Zeolith, keine

Fremdphasen

2 26',J 2k,9 4 S-Zeolith, keine

Fremdphasen

3 26,4 24,9 4 ß-Zeolith, keine

Fremdphasen

In Beispiel I7 kommt die außerordentlich gute Reproduzierbarkeit der Produktqualität zum Ausdruck. Es wird damit aber auch gezeigt, in welch guter Übereinstimmung die Ergebnisse des Großansatzes mit denjenigen des T.aboransatzes (Beispiel 5/75°C) stehen.

166 2

Claims (1)

1. Pa ten tan spr ü ehe

   l) Verfahren zur absatzweisen oder kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Zeolith des Molekularsiebtyps mit einer Porenweite von ca»_4"S durch Umsetzung einer Natriumsilikatlösung mit einer Natriumaluminatlösung in einem Verhältnis von höchstens etwa 2,5 Mol Si0₂/Mol AIgO-, bei einer Temperatur

   ■* zwischen 60 und 100°C unter direkter Ausfällung des kristallinen Materials, wobei die Natriumsilikatlösung unter intensivem Durchmischen in die vorgelegte Natri- j umaluminatlösung eingeleitet wird, in der auch kristalliner Zeolith in Aufschlämmung vorgelegt sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Natrium- ! Silikatlösung etwa auf die vorbestimmte Fällungstempe- . ι ratur vorheizt und heiß in die ebenfalls bei dieser i Fällungstemperatur gehaltene wässrige Natriumaluminat-' lösung in gleichförmigem Strom eingibt, daß hierbei im gesamten Reaktionsgemisch die Abweichung der Fällungs- _; temperatur vom vorbestimmten Wert beim diskontinuier- j liehen Verfahren - j$°C und beim kontinuierlichen Verfahren ΐ 5°C nicht überschreitet, daß man weiterhin mit einer Fällungsdauer von 45 Minuten bis 10 Stunden arbeitet, wobei die Fällungsdauer umso langer gewählt wird, je niedriger die vorbestimmte Fällungstemperatur liegt, und daß man dabei dem Auftreten von Sodalith im Fällungsprodukt durch Verkürzung der Fällungsdauer und dem Auftreten nicht kristallinen Materials durch Verlängerung der Fällungsdauer entgegenwirkt.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung bei einer Temperatur von 65 bis 95⁰C, und insbesondere zwischen 65 und 85⁰C durchführt.

   2) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gelcennzelehnet, daß man mit einer Fälldauer von >\5 Minuten bis

   ORIGINAL INSPECTED 109853/1662

   7 Stunden arbeitet, wobei zur Herstellung besonders hochwertiger Produkte vorzugsweise mit einer Fälldauer über 2 Stunden, insbesondere über 2 1/2 Stunden, gearbeitet wird.

   4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ;5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit heißen verdünnten wässrigen Natriuinsilikatlösungen arbeitet, die vorzugsweise ein molares Verhältnis H₀OAJa₀O von etwa 70 bis I50, insbesondere 80 bis 100, und dabei ein molares Verhältnis Na SiOp von etwa 0,25 bis 1, vorzugsweise unterhalb 0,5, aufweisen.

   5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Fällungstemperatur aufgeheizte verdünnte wässrige Natriuinaluminatlösungen vorgelegt bzw. absatzweise oder kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingegeben werden, die eLn molares Verhältnis NapO/AlpO-2 von 1,3 bis 4,0, vorzugsweise etwa 1,8 • bis 2,2 und ein molares Verhältnis HpO/Na₀O von 20 bis 40, vorzugsweise 20 bis JO, aufweisen.

   6) Kontinuierliches Verfahren zur direkten Herstellung eines kristallinen Zeoliths vom Molekularsiebtyp mit einer Porenweite von ca. 4 R nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man einer auf die Pällungstemperatur aufgeheizten und intensiv durchmischten Aufschlämmung des kristallinen Molekularsiebs in verdünnter Natriumaluminatlösung, die ebenfalls etwa auf die Fällungstemperatur aufgeheizte Natriumsilikatlösung mit der auf die Fälltemperatur abgestimmten Zugabegeschwindigkeit in gleichmäßigem Strom zuführt, gleichzeitig etwa auf Fällungstemperatur aufgeheizte Natriumaluminatlösung wenigstens im äquivalenten Verhältnis absatzweise oder vorzugsweise ebenfalls im gleichmäßigen Strom kontinuierlich in das Reaktionsge-

   1098S3/1B62

   misch einleitet und dabei einen den zugeführten Reaktantenmengcn entsprechenden Anteil des Reaktionsgemisches abzieht und das kristalline Produkt hieraus gevd-imt.

   γ) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man absatzweise heiße Natriumsilikatlösung ^; in eine entsprechend heiße Aufschlämmung des kristallinen Molekularsiebs in Natriumaluminatlösung mit der auf die Fälltemperatur abgestimmten Fälldauer eingibt ; und dabei jeweils einen Teil des gebildeten Fällungs- ·; Produktes als Fällmedium für eine neue Fällcharge ver- «

   mit einer prozentualen HpO-Adsorption - 75 % relative Feuchte bei 25°C, Exsikkator-Methode - von wenigstens 25.» vorzugsweise von wenigstens 26 - anfällt. .

   10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Abstimmung von Verfahrenstemperatur und Fällungsdauer nach den folgenden Richtwerten vorgenommen wird:

   ORIGINAL INSPECTED

   109853/1662

   wende t.

   8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeich- j net, daß absatzweise derart gearbeitet wird, daß zu- \ nächst eine an Molekularsiebkristallen freie, auf die j Fällungstemperatur vorgeheizte Aluminatlösung vor- j gelegt und dann die heiße Silikatlösung mit der auf die Fällungstemperatur abgestimmten Zugabegeschwindigkeit zugegeben wird, wobei sich die Molekularsiebkristalle im Verlauf der Fällung bilden.

   9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstimmung der Verfahrensbedingungen aufeinander so erfolgt, daß ein kristallines Produkt \

   Aluminatlauge - 5er- .2127754 Fällungs- Na₂0/Al₂0₃ Silikatlösung Fällungs 'dauer h 2 Najj0/Si.0p
   C. CL temperatur, C 0,5 2 0,55 98 1 2 0,55 . 95 2,5 2 0,55 85 5 1,50 0,55 75 5 4 0,55 90 , 5 1,50 0,55 70 10 2 0,55 80 10 "" 0,55 70

   11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Reinstprodukt die Abweichung der Pällungstemperatur vom vorbestimmten Wert etwa - 2⁰C nicht überschreitet.

   12) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßige Zugabegeschwindigkeit dör Silikatlösung innerhalb einer Schwankungsbreite von - 10 % des Betrages der vorgestimmten Zugabegeschwindigkeit gehalten wird.

   109853/16