DE1942294A1 - Kaliumpyrophosphat-peroxyhydrate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Kaliumpyrophosphat-peroxyhydrate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung..

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Kaliunl·- pyrophosphat-peroxyhydraten sowie Verfahren, zu ihrer Herstellung.

. Es sind bereits Kaliuiapyrophpsphat-peroxyhydrate bekannt, die beim Lösen in Wasser ein Gemisch bilden, das einem physikalischen Gemisch von Wasserstoffper oxyd und dem Pyrophosphat entspricht. Die Reaktionen dieser wässrigen Lösungen-entsprechen den Reaktionen jeder der Gemischkomponenten. Daher eignen sich diese Gemische.besonders .al.a-.trpok.ene Wasseratoffperoxyä·■■--spender in trockengemischten Produkten* vie Reinigungsmitteln. Zur Herstellung der bekannten Kaliumpyrophosphat-peroxyhydrate versetzte man verdünnte Wasserstoffperoxydlösungen mit Kaliumpyrophpsphat und dampfte die Lösung im Vakuum bei Raumtemperatur zur Trockne ein (Phsophorus and Its Compounds, Van Wazer, Band I₁ Seite

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626, 627 und 824)., Das durch diese Umsetzung erhaltene Produkt hatte einen geringen.. Gehalt an Wasserstoffρeroxyd; es wies weniger als 25 Gew.-^o gebundenes Wasserstoffperoxyd auf (entsprach also annäherungsweise der Formel K₄P₂O₇^H₂Q₂).. Das sehr leicht verfließende Produkt fiel als klebriges Agglomerat ^{a3a un}d war schwer zu handhaben. . . - _:

Es wurde nun gefunden, daß durch ein einfaches Verfahren eine neue Gruppe von' Kaliumpyrophosphat^ peroxyhydraten hergestellt werden können, die' eine prozentual höhere Konzentration ah Wasserstoffperoxyd auf-weisen, weniger leicht zerfließen, hei Lagerung an einem kühlen, trockenen Ort beständiger sind als di_e bekannten Produkte und insbesondere unter solchen La- -.'■_-,-gerungsbedingungen in trockener, niehtkl,ebrlger, leicht handhabbarer Granulat form vorliegen. · ■ ■:. · ·

.Erfindungsgemäß wird eine neue Gruppe von Kaliumpyrophosphat-peroxyhydraten bereitgestellt, die einen Gehalt an- gebundenem Wasserstoffperoxyd von mindestens 30 Gew.-^ aufweisen und zu deren Herstellung Kalium - , pyröphösphätr bis" zur'Erz! elung. einer gesättigten Lösung in konzentriertem Wasserstoffperoxyd gelöst und . . das Produkt aus.der gesättigten Lösung auskristalli siert wird. Als Produkt erhält man ein Kaliumpyrophos-. phat-peroxyhydr.at- mit einem WasBerstoffperoxydgehalt von mindestens 30 %, vorzugsweise von über 40 ^, in Form von trockenen weißen Kristallen, die nicht zerfließen und leicht gehandhabt werden können. -

Kallumpyrophqsphat.stellt. eine bekannte Verbindung dar, die entweder als-Hyd^at rgder,,in,,wasserfreier Form .

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verwendbar ist. Eiir' dien erfindungsgeinäßen Zweck soll das Kaliumpyrophosphatsalz vorzugsweise in wasser freier und praktisch reiner Form vorliegen. Das bevorzugte wasserfreie Salz erhält man normalerweise durch Dehydratisieren von Mkaliumhydrogenphosphat bei Temperaturen über 25O⁰C, vorzugsweise bei 550-bis 400 C. Als bevorzugtes Salz, dient das wasserfreie Kaliumpyrophosphat in vorliegender Anmeldung als G-runCLage für alle quantitativen Berechnungen, und das Gewicht jeglichen im Hydrat vorhandenen Hydratwassers wird als Teil der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches betrachtet.

• Das erfinduingsgemäß einzusetzende Wasserstoffperoxyd kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden und wird zweckmäßig in wässrigen Lösungen miteiner Wasserstoffperoxyd-Konzentration von mindestens 50 % verwendet. Bei Wasserstoffρeroxyd-Konz.entrationen von unter 50 G-ewu-ffc fällt anstelle des angestrebten Produktes eine viskose, syrupartige Flüssigkeit an, und" es können keine Kristalle gewonnen werden. Bs kann zwar 100 %-iges reines Wasserstoffperoxyd eingesetzt werden, doch verwendet man vorzugsweise zur leichteren Hand habung wässrige Lösungen mit einem Wasserstoffperoxyd-..;ehalt von etwa 6$ bis etwa 90 Gew.-$>. Den wässrigen Teil der Lösung kann Wasser jeglichen Ursprungs bilden, vorzugsweise Jedoch verwendet man entionisiertes Wasser.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Peroxydhydrate wird eine gesättigte Lösung von Kaliumpyrophosphat in'konzentriertem H₂O₂ gebildet und das gewünschte Produkt auskristallisiert. Die gesättigte Lösung· wird

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vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man eine Wasserst off ρ eroxydlö sung rait einer Konzentration von min- .." destens 5Q $ "bis zu ihrer Sättigung kontinuierlich mit dem Phosphatsalz versetzt. Wahrend der Zugabe -erfolgt eine exotherme Umsetzung zwischen Kaliumpyrophosphat und Wasserstoffperoxyd, wobei soviel Wärme erzeugt wird, daß die Temperatur der Reaktionslösung erheblich ansteigt. Soweit die Peroxyhydrategegenüber erhöhten Temperaturen empfindlich sind, wird die Temperatur durch Steuerung der Geschwindigkeit des Kaliumpyröphos~ . phatzusatzes oder durch Kühlung oder durch beides vorzugsweise unter 50 G gehalten. Zweckmäßig erfolgt die Herstellung "der erfindungsgemäßen Produkte bei etwas erhöhten Temperature!!, d.h. etwa bei 40 C, um die spätere Ausfcristaliisation des Produktes zu begünstigen.

Zur Herstellung der gesättigten Lösung kann auch eine große Menge Kaliumpyrophosphat (es wird die Menge verwendet, die für die Bildung einer gesättigten K_APo0r7-Lösung bei HpO^-Konzentrationen von über 50 # erforderlich ist), in einer schwachen, z.B. 30 ^-igen Wasserstoffperöxyd-Lösung gelöst und überschüssiges , Wasser abgedampft τ?erden, um die Wasserstoffperoxyd lösung auf die angestrebte, gesättigte Lösung von Kaliumpyrophosphat in konzentriertem Wasserstoffperoxyd einzuengen.

Das Produkt kann auch so hergestellt werden, daß man Kaliumpyrophpsphat in einer schwachen Wasserstoffperoxydlösung löst» konzentriertes Wasserstoffperoxyd (90 %-ige Lösung) zusetzt und mit weiterem Kaliumpyrophosphat bis zur Sättigung versetzt. Diese

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"stufenweise" Herstellung der Lösung eignet sich ebenso gut zur Gewinnung des gewünschten Endproduktes wie die bevorzugte absatzweise Methode. Nach' diesem Alternativverfahren werden die erfindungsgemäßen "Peroxyhydrate dadurch hergestellt, daß man.bei kontinuier licher Umsetzung die Reaktionsteilnehmer kontinuier lieh zufügt und kontinuierlich Flüssigkeit zur Kristallisation- abzieht. Auch können bei geeigneter Einstellung der chemischen Bestandteile Mutterlaugen aus vorangehenden Umsetzungen zwecks weiterer Ver wendung zurückgeführt werden. Die vorliegend gebrauchte Bezeichnung "Sättigung" oder "gesättigte Lösung" schließt Lösungen ein-, die im wesentlichen gesättigt sind und dadurch zur Kristallisation gebracht werden können, daß man durch. Temperaturanderung oder geringe Abdampfung die Konzentration auf Sättigung am Kristallisationspunkt einstellt.

In allen vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen bestehen die Erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen aus konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen, di e mit Kaliumpyrophosphat gesättigt sind. Generell wurde festgestellt, daß zur Herstellung von Peroxyhydraten mit einem Gehalt an gebundenem Wasserstoffperoxyd von etwa 40 bis etwa 4-3 Gew. -4> die Menge an Wasserstoffperoxyd und dementsprechend die Menge an Kaliumpyrophosphat in der Lösung ein Mol-Verhältnis von Ηρ-Ρρ/Κ^,ΡοΟγ von mindestens 7s 1 in einer wenigstens 65 %-igen Wasserstoffperoxydlösung ergeben sollte. Damit kann der Fachmann das Mengenverhältnis der in jeder der vorstehenden Verfahrensweisen einzusetzenden, Reaktionsteilnehmer ohne Schwierigkeiten bestimmen.

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Das gewünschte Endprodukt des gesättigten Reaktionsgemisches wird durch Kristallisation von der flüssigen Phase abgetrennt. Erfindungsgemäß kann je-· ^; · de "bekannte Methode zur Auslösung einer solchen- ' Kristallisation zur Anwendung kommen,- doch wird die' Kristallisation vorzugsweise durch Verringerung der Temperatur der gesättigten Lösung "bewirkt. Eine sol- " ehe Temperaturverringerüng kann einfach durch'Ein tauchen des Reaktionsgefäßes in Eiswasser herbeigeführt werden. Dem Fachmann stehen selbstverständlich noch.andere Möglichkeiten zur TemperaturSenkung zur Verfügung. · ' -.

Nach erfolgter Kristallisation wird das Produkt - voraugsweise durch Filtrieren - aus der iytutterlauge gewonnen und dann getrocknet. Da diese Stoffe wärmeempfindlich sind, sollte eine Trocknung unter Anwendung erhöhter Temperaturen vermieden werden, bei denen Peroxyhydrat leicht zersetzt wird. Bevorzugt wird zum. Trocknen des Produktes eine Lufttrocknung oder eine Vakuumtrocknung und ein Trocknung smittel bei Räumt emperaturen zwischen etwa 20 und etwa .30 G_v angewendet.

Das erfindungsgemäße Produkt liegt als trockenes', freifließendes, nichtzerfließendes Granulat mit hohem ^: Gehalt an verfügbarem Wasserstoffperoxyd vor. Es enthält mindestens 30, vorzugsweise 40 bis 43 Gew.-^ gebundenes Wässerstoffperoxyd. Die Wasserstoffperoxydmenge im Endprodukt hängt von der Konzentration des Wasserstoffperoxyds im Ausgangsgemisch ab, wobei geringere Gewichtsprozente an Wasserstoffperoxyd im Produkt geringeren H₀0₀-Konzentrationen in den zur Her-

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stellung des Produktes einges et ziben Lösungen ent sprechen. Verwendet man Wasserstoffperoxyd-Konzentrationen von weniger als etwa 65 7° HpOp, so entstehen Produkte mit weniger als etwa 40 ^a/o Wasserstoffper — oxyd, während man bei HgOp-Konzentrationen von 65 fo und mehr Produkte mit einem BLOp-Gehalt von 40 bis 43 °/o erhält. Die letztgenannten Produkte entsprechen der Formel .

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Obiges Produkt läßt sich isolieren und identifizieren und gilt als bevorzugtes Produkt.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich als Zusätze für Wasch- und Reinigungsmittel, als Desinfektionsmittel und dergl,.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiterhin erläutern.

Beispiel 1:

Im Verlauf von eineinhalb Stunden wurden 90 g wasserfreies Kaliumpyrophosphat unter Rühren einer Menge von 102 g einer 65 $-igen Wasserstoffperoxyd Lösung so zugesetzt, daß die Temperatur auf etwa 40^pC gehalten wurde. Uach beendetem Pyrophosphat-Zusatz kam es zu einer gewissen Kristallisation. Diese Kristalle wurden abfiltriert (Probe 1-A) und das FiI trat wurde im Eisbad unter Rühren etwa 2 Stunden lang gekühlt.

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Während dieser Zeit bildete sich, ein weißer Nieder schlag. Dieser wurde abfiltriert und zunächst über Nacht über PpO₁- und anschliei3end im Vakuum getrocknet (Probe 1-B). Die nach beendetem Kaliumpyrophosphat-Zusatz erhaltene Probe (Probe .1-A) wies bei der. Analyse einen Wasserstoffperoxyd-G-ehalt von 40,6 i'o und bei 500⁰C einen Gewichtsverlust von 40,4 Jo auf. Die nach der Kristallisation im Eisbad erhaltene Probe (Probe 1-B) hatte einen Wasserstoffperoxyd-G-ehalt von 41,1 % und bei 500 C einen Gewichtsverlust von 40,6 fo. Dies entspricht der Annäherungsformel K₄P₂O₇,7H₂O₂.

Eine Röntgenanalyse der Probe 1-B hatte die nachstehenden Ergebnisse:

Π 0 0 8 8 UI18 7 5

Tabelle I;

Röntgenanalyse ; d - Abstände ( in Angström )

O CO OO CD

A	I
B	N
F	T
A	E
L	N
L	S
E	I
N	T
D	Ä
E	m ψ

3,04 3,75 3,17 6,91

K₄P₂O₇.7H₂O₂ K₄P₂O₇.3S₂O

Produkt von
Beispiel 1

Probe 1-B

2,85 3,08 2,78 3,25

K₄P₂O₇

(Yon der ASTM angegebene Werte)

2,88	2,92
2,97	4,85
2,76	3,53

ro ro co

ίο -

Wie ersichtlich ist, handelt es sich bei dem 7-Peroxyhydrat um ein identifizierbares und analysier bares Produkt, das sich vom 3-Peroxyhydrat deutlich unterscheidet. Die Pfeile zeigen an, daß das 3-Hydrat in den stärksten Spitzen eine gewisse Ähnlichkeit mit dem 7-Peroxyhydrat besitzt. Im Ganzen jedoch unterscheiden sich die beiden Röntgenbilder voneinander. Daß sich das 3-Hydrat von dem 7-Peroxyhydrat unter scheidet, wird von der Tatsache untermauert, daß das 3-Hydrat zwei Mol Wasser bei 180 C und das dritte kol" bei 300⁰C verliert, während eine differentielle Thermoanalyse' des 7-P eroxyhydrat s keinen solchen Verlust erkennen ließ. Aus der Röntgenuntersuchung und weiteren chemischen Analyse ist insgesamt zu schließen, daß es sich bei der hergestellten Verbindung'um eine neue, einheitliche und definierte Verbindung han delt, die als Kaliumpyrophosphatheptaperoxyhydrat identifiziert wurde.

Man erhält auch dann das Produkt des Beispiels 1, wenn man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 anstelle der 90 g wasserfreies Kaliumpyrophosphat 103 g Kaliuiapyrophosphat-trihydrat und/oder anstelle der 102 g der 65 ^o-igen Wasserstoff per Oxyd-Lösung 89 g einer 75 fo-igen Wasserstoffperoxyd-Lösung oder 66,3 g reines Wasserstoffperoxyd einsetzt. Es sind dies lediglieh Beispiele aus den zahlreichen Kombinationen von Reaktionsteilnehmern und Wasserstoffperoxyd Konzentrationen, die erfindungsgemäß zur Verwendung kommen können.

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- ii -

Beispiel 2;

Im Verlauf von 3 Stunden wurden 77 g wasserfreies Kaliunipyrophosphat unter Rühren so langsam zu einer Menge von 71 g 60 $>-iger Wasserstoffperoxyd-Lösung gegeben, daß die Temperatur unter 50 C blieb. Man erhielt eine viskose Lösung, die infolge der Frei Setzung von Sauerstoff milchig war. Die Losung· wurde filtriert und das ii'iltrat 2 Stunden'im Eisbad ge -· kühlt. Während dieser Zeit bildete sich'ein weißer Niederschlag, der abfiltriert und über Macht über PpOf- und dann im Vakuum getrocknet wurde. Das Endprodukt enthielt 35,7 ^σ/Ό Wasserstoffperoxyd (durch KMnO^- Titration ermittelt) und zeigte bei Erhitzung auf 500 C einen Gewichtsverlust von 36,0$. Damit entsprach es annäherungsweise der Formel Κ^ΡρΟγ. 5,36HpOp.

Beispiel 3:

Im Verlauf von 2 Stunden wurden 57 g einer 90 ^a/o-±gen Wasserstoffperoxyd-Lösung unter Rühren'so langsam mit 45 S wasserfreiem Kaliumpyrophosphat versetzt, daß die Reaktionstemperatur unter 50 G blieb. Wach beendetem Zusatz kühlte man das Umsetzungsgemisch 1 bis 2 Stunden im Eisbad. Während dieser Zeit bildete sich ein weiß er Niederschlag, der abfiltriert und über Nacht über Ρ₂ ^Ο5 ^{und dann} 5 Stunden im Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt lag als weißes Granulat vor, das beim Stehen etwas zusammensinterte. Eine Analyse (KMnO*- Titration) ergab einen Wasserstoffperoxydgehalt von 42,2 Gew.-^. Beim Erhitzen des Produktes auf 500°G trat

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ein Gewichtsverlust von 42₅6 ⁰Jo ein. Der theoretische Wasserstoffperoxydgehalt von Κ^Ρ₂0γ.7HgO₂ beträgt 41,9

Beispiel 4:

Kaliumpyrophosphat-heptaperoxyhydrat wurde nach einem Stufenverfahren so hergestellt, dai3 man 50 g wasserfreies Kaliumpyrophosphat in 50 g einer 27 ^-ige Wasserstoffperoxyd-Lösung löste, dieser Lösung tropfenweise unter Rühren 88 g 88 ^-ige Wasserstoffperoxyd-LÖsung zusetzte, dieses Gemisch mit 59,5 g wasser freiem Kaliumpyrophosphat versetzte und dann im Eisbad unter Gewinnung eines kristallinen Produktes kühlte. Das Produkt wurde im Vakuum über PpOt; ^zu einem trockenen, körnigen, weißen, nichtzerfließenden, freifließenden Pulver getrocknet. Das Produkt wies 25»4 % P₂O₁₃ und 41,7 $> H₂0_? auf, so daß die Formel K₄P₃O₇. 7HpOp darauf anwendbar ist (theoretischer Gehalt: 24,96 fo l'pOc und 41,89 Io H₂O₂). Eine Probe wurde auf 500⁰C erhitzt und zeigte dabei einen Gewichtsverlust von 41,8 fo, was der darin vorhandenen Menge an H₂O^ entsprach und anzeigte, daß kein Hydratwasser zugegen war. Eine Titration mit Karl-Fisher-Reagenz ergab 0,1 "/0 H₂O.

Beispiel 5:

Im Verlauf von 4 Stunden versetzte man 100 g 30 $~ige Wasßerstoffperoxyd-Lösung mit 195.5 g Kaliumpyrophosphat. Während der Zugabe trübte sich die Lösung stark infolge der Bildung von Gasblasen,

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die die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd anzeigten. Die stark syrupartige Lösung wurde filtriert und mehrere Stunden im Eisbad gekühlt. Sie blieb trüb und es bildetensich keine Kristalle.

Beispiel 6:

111 g einer 45 fo-lgen Wasserstoffperoxyd-Lösung wurden auf die im vorangehenden Beispiel angegebene Weise mit 174 g wasserfreiem Kaliumpyrophosphat versetzt. Die Lösung wurde völlig viskos und trüb, enthielt aber keine Kristalle. Auch durch Kühlung im Eisbad wurde keine Kristallbildung bewirkt.

Beispiel 7:

Zur Herstellung von Kaliumpyrophosphat-heptaperoxyhydrat wurden 66 g wasserfreies Kaliumpyrophosphat in 230 g einer 24 ^a/o-±gen Wasserstoffperoxyd-Lösung gelöst und die Lösung wurde durch Eindampfung eingeengt. Die Eindampfung erfolgte unter Verwendung eines Irommeltrockners bei einer Temperatur von 40 C und das -Destillat wurde kondensiert und aufgefangen. Nach einer Eindampfungszeit von 1,5 Stunden zeigten sich Kristalle. Die Eindampfung wurde abgebrochen, die Lösung gekühlt und das Produkt abfiltriert. Das Destillat wog 146 g und enthielt 1,05 8 Wasserstoffperoxyd. Die so erhaltene Wasserstoffperoxyd-Reaktionslösung wies eine Wasserstoffperoxyd-Konzentration von etwa 64 "/> auf. Im Endprodukt wurde ein Gehalt an Wasserstoffperoxyd von 42,19 $ (durch KMnO^-Titration) und nach Erhitzung

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auf 500 C ein Gewichtsverlust von 42,57 °/> nachgewiesen. Theoretisch beträgt der prozentuale Wasserstoff ρ eroxydgehalt VOnK₄P₂O₇^H₃O₂ 41,9 &ew. -4>.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Kaliuiiipyrophosphat-peroxyhydrate, gekennzeich net durch ein-en (ΐ-ehalt an gebundenem Wasserstoffper oxyd von mindestens 30 G-ew.-fy .

2. Kaliumpyrophosphat-peroxyhydrate nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 43 &ew.-% gebundenes Wasserstoffperoxyd enthalten.

3. Kaliuiüpyrophosphat-peroxyhydrate nach Einspruch

2, dadurch gekennzeichnet-, dai3 sie 40 bis 43

s vVas5.^;erstpffperoxyd enthalten.

4· KaliuiiiDyrophosphat-heptaperoxyhydrat.

5. Verfahren zur Herstellung von Kaliurapyrophosphatperoxyh.yaraten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, du "Λ man eine gesättigte Lösung- von Kaliumpyro phosphat in tuner Vfasserstoffper'oxyd-Lösung mit einer Konzentration von mindestens 50 ⁰U und das Produkt aus diesel¹ Löguj^-; auskristallisiert.

ö. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekenn zeichnet, uaß man zur Herstellung der gesättigten Kaliumpyroρhosphatlösung soviel Kaliumpyrophosphat iii konzentriertem V/aeserstoffperoxyd mit einei· Kon ζ ent ration von mindestens 50 ^a/o löst, bis die Losung isesättigt ist.

7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet» daß man eine Wasserstoffperoxydlösung ver wendet, die mindestens 65 i° Wasserstoffρeroxyd enthält.

8.· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Auskristallisieren des Produktes durch TemperaturSenkung bewirkt.

Für Stauffer Chemical Company

Rechtsanwalt

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