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Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Perhydratverbindungen
Wasserstoffperoxyd bildet mit einer Reihe organischer Verbindungen Additionsprodukte, die in fester Form anfallen. Derartige feste organische Perhydrate werden im allgemeinen durch Eindampfen oder intensive Kühlung aus den Lösungen der organischen Stoffe und Wasserstoffsuperoxyd erhalten. Diese Verfahren sind zum Teil relativ umständlich und erfordern häufig besondere Apparaturen, um ein wirtschaftliches Verfahren zu ermöglichen. Als organische Verbindungen kamen dabei bisher Urethane, Acetamid, Aminoessigsäure und Harnstoff-um nur einige zu nennen-in Frage. Für die Praxis haben dabei lediglich die Harnstoffadditionsprodukte als festes organisches Perhydrat eine gewisse Bedeutung erlangt.
Die daraus herstellbaren Lösungen besitzen jedoch den Nachteil, dass darin stets in erheblichem Masse die organische Komponente vorliegt, was häufig unerwünscht ist.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von Amino-l, 3, 5-triazinen mit Wasserstoffsuperoxydlösungen neue feste organische Perhydratverbindungen in sehr hohen Ausbeuten herstellen kann, die neben einer guten Stabilität den weiteren Vorzug besitzen, dass man bei geeigneter Arbeitsweise trotz der organischen Komponente hieraus Lösungen herstellen kann, welche diese nur in geringem Umfange enthalten und worauf noch weiter unten eingegangen wird. Als Triazinkomponenten kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, wie beispielsweise 2, 4-Diamino-6-aryl-l, 3, 5-triazin. Vorzugsweise ist jedoch das besonders leicht zugängliche Melamin als Ausgangskomponente geeignet.
Die Umsetzung kann in der Weise erfolgen, dass zu einer Wasserstoffsuperoxydlösung das Triazin in feinverteiltem Zustand hinzugefügt wird. Wegen der im allgemeinen geringen Löslichkeit der Triazine bzw. des Melamins in Wasser ist es zweckmässig, für eine gute Vermischung der Komponenten zu sorgen. Die Umsetzung kann ohne Wärmezufuhr durchgeführt werden, zumal während der Reaktion eine gewisse Erwärmung stattfindet. Um Zersetzungen des Wasserstoffsuperoxyds zu vermeiden, ist es jedoch vorteilhaft, die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 40 C, vorzugsweise nicht über 25 C, ansteigen zu lassen. Die Zusammensetzung kann daher gegebenenfalls, insbesondere wenn mit stark konzentrierten wasserstoffsuperoxydhaltigen Lösungen gearbeitet wird, auch unter Kühlung erfolgen.
Bereits nach kurzer Zeit setzt sich aus der derartigen Suspension das Amino-1, 3, 5-triazinperhydrat ab, dessen HO-Gehalt
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und H202 sowie insbesondere der Konzentration der Wasserstoffsuperoxydlösung. Es ist zweckmässig, pro Mol Amino-l, 3, 5-triazin mindestens 1 Mol H202 in Form einer mindestens 5 gew. % igen, vorzugsweise 30-40 gew.-% igen, H O-Lösung zur Umsetzung zu bringen.
Nach Abfiltrieren des Triazinperhydrats wird die Konzentration des Filtrats an H202 durch Zugabe von hochkonzentrierten Wasserstoffsuperoxydlösungen wieder auf den ursprünglichen Wert zwecks erneuter Umsetzung eingestellt. Daher ist es häufig zweckmässig, bei Anwendung des oben geschilderten Verfahrens von vornherein mit einem gewissen Überschuss an H202 etwa 2-6 Mol, vorzugsweise etwa 2-3 Mol pro Mol Triazin, zu arbeiten. Gegebenenfalls kann man dann die Filtrate direkt wieder zur Herstellung von Triazinperhydraten mit einem etwas niedrigeren H202-Gehalt verwenden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die gewünschte Konzentrierung des H202 durch Eindampfen des Filtrats im Vakuum zu erreichen. Das Triazinperhydrat wird im übrigen nach Abtrennung getrocknet und zerkleinert.
Man erhält ein Perhydrat, welches bereits ohne den Zusatz von Stabilisatoren eine ausgezeichnete Beständigkeit besitzt. Falls bei einer Verwendung oder Lagerung besonders ungünstige Bedingungen gegeben sind, kann die Beständigkeit durch Zusatz von an sich bekannten Perhydratstabilisatoren noch erhöht werden. Der Zusatz dieser Stabilisierungsmittel kann vor oder während der Umsetzung erfolgen, gewünschtenfalls können aber auch diese Stoffe den Endprodukt zugemischt werden. Als Stabilisierungsmittel kommen an sich für derartige Zwecke bekannte Verbindungen wie Mononatriumphosphat, Di- oder Tetranatriumpyrophosphat, Magnesiumsilikat, 8-Oxychinolin, das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und insbesondere Zitronensäure in Frage.
Man kann jedoch zur Herstellung der neuen
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Aminotriazinperhydrate auch in umgekehrter Weise wie oben beschrieben vorgehen, indem man nämlich zu der festen Komponente die Wasserstoffsuperoxydlösung hinzufügt. Die Hinzufügung der H202- Lösung kann dabei kontinuierlich oder portionsweise erfolgen. Eine derartige Umsetzung lässt sich in technisch besonders vorteilhafter Weise in einem Kneter oder einer technisch äquivalenten Vorrichtung, wie entsprechenden Rührwerken, durchführen. Gewünschtenfalls ist es selbstverständlich auch möglich, von vornherein bei einem Arbeiten im Kneter von der Gesamtmischung der Komponenten auszugehen bzw. beide kontinuierlich zuzuführen.
Auch ist es zweckmässig, bei dieser Arbeitsweise mit HO-Lösungen zu arbeiten, deren Konzentration etwa mindestens 30 Gew.-% beträgt. Das Reaktionsprodukt wird nach erfolgter Umsetzung in noch feuchtem Zustand aus dem Kneter ausgetragen und über eine Trockenvorrichtung geführt. Zwecks Vermeidung von H202-Verlusten ist es im übrigen vorteilhaft, bei der Trocknung das Endprodukt nicht über 50 C zu erhitzen. Diese Arbeitsweise ist im übrigen insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung der neuen Perhydratverbindungen geeignet. Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren neuen organischen Perhydrate stellen schüttige Pulver dar, die nach erfolgter Trocknung bei der Lagerung nicht zusammenbacken und nicht hygroskopisch sind.
Sie besitzen die
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barkeit und gestatten es, trotz der organischen Komponente Lösungen herzustellen, die diese nur in geringem Masse enthalten. Es wurde nämlich gefunden, dass man mit Wasser oder auch bestimmten organischen Lösungsmitteln das Wasserstoffperoxyd, sofern das Lösungsmittel in einem hinreichenden Überschuss angewendet wird, herauslösen kann. Für die Herstellung einer wasserstoffperoxydhaltigen Lösung, die arm an organischer Substanz ist, füllt man eine Säule mit feingemahlenem Melaminperhydrat und lässt eine entsprechende Menge Wasser hindurchlaufen. Man erhält dabei ein Filtrat, dessen Gehalt an H202 erheblich höher ist, als der im Filtrat gelösten, äquivalenten Menge Melamin entspricht.
Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man das Amino-1, 3, 5-triazinperhydrat mit einer grösseren Wassermenge versetzt und anschliessend das nicht gelöste Amino-1,3,5-triazin durch Dekantieren oder Filtrieren abtrennt.
Der Gehalt an Melamin in den derartig hergestellten Lösungen beträgt maximal etwa 0, 3% bei 20 C.
Gewünschtenfalls kann man auch, wie bereits oben erwähnt, mit organischen Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Essigsäureäthylester, Isobutanol arbeiten und erhält dann eine Lösung des Wasserstoffsuperoxyds in den entsprechenden Lösungsmitteln.
Ausser zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxydlösungen können die neuen Aminotriazinperhydrate auch zusammen mit anderen bekannten anorganischen und organischen Komponenten, insbesondere bei Reinigungs- und Desinfektionsprozessen, Anwendung finden.
Beispiel 1 : 126 g fein gemahlenes, reines Melamin werden zirka 20 Minuten lang unter Rühren bei Raumtemperatur in 0, 185 Liter 35,6 gew.-%iger Wasserstoffsuperoxydlösung, die mit etwa 0, 06 g Na4P2O7 stabilisiert wurde, suspendiert. Das Molverhältnis Melamin zu Haro2 betrug demgemäss 1 : 2, 2.
Anschliessend wird das gebildete Melaminperhydrat abfiltriert, mit einer geringen Menge Wasser ausgewaschen und bei 450 C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von über 99%, bezogen auf das eingesetzte Melamin. Der H202-Gehalt des so erhaltenen Melaminperhydrats betrug 20, 4 Gew.-%. Addiert man die im Filtrat anfallende H202-Menge mit der Menge Wasserstoffsuperoxyd, die durch das Melamin gebunden ist, so ergibt sich ein Verlust an HO, der etwa 3% beträgt und somit sehr gering ist.
Beispiel 2 : 928 g Melamin werden in 1, 67 Liter 25,5 gew.-%iger Wasserstoffsuperoxydlösung, der zur Stabilisierung 0, 5 g Na4, P207 zugesetzt sind, suspendiert. (Molverhältnis Melamin : H202-1 : 1, 9.)
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llösung, deren Konzentration 34,6 Gew.-% beträgt, suspendiert. Es wird eine Zeitlang nachgerührt, und man erhält nach dem Abfiltrieren und Trocknen 472 g Melaminperhydrat (H2O2-Gehalt 20,3%). Das Filtrat der H202-Lösung, dessen Konzentration an H2O2 nach der Umsetzung und durch das hinzu-
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tration von 384 g H202/1 eingestellt. Diese Lösung wird erneut mit Melamin (Molverhältnis Melamin : H202 - 1 : 3) zur Umsetzung gebracht.
Das nach üblicher Aufarbeitung anfallende Melaminperhydrat hat einen H2O2-Gehalt von 19, 9 Gew.-%.
Beispiel 4 : Melamin wird in 49,9 gew.-%iger Wasserstoffsuperoxydlösung im Molverhältnis von 1 :3,5suspendiert.ManerhältnachAnfarbeitungwieimBeispiel1einMelaminperhydratmit20,5Gew.-% H, 0,.
Beispiel 5 : Bei einer Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden 5 Gew.-% Wasserstoffsuperoxydlösung mit Melamin im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt. Man erhält ein Perhydrat, dessen H2O2-Gehalt 12,2 Gew.-% beträgt.
Beispiel 6 : 126 g Melamin werden mit 0, 35 Liter 10 gew.-% iger H O-Lösung zirka 30 Minuten lang behandelt. Das Molverhältnis Melamin : H202 beträgt 1 : 1, 1. Man erhält nach dem Abfiltrieren und Waschen mit 0, 15 Liter Wasser 145 g Perhydrat mit einem Gehalt von 13,1 Gew.-% H2O2.
Setzt man die Ausgangsprodukte hingegen im Molverhältnis 1 : 3, 2 um, so erhält man bei gleicher
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Magnesiumsilikat zur Stabilisierung hinzugefügt. Man erhält nach dem Abfiltrieren und Trocknen ein Melaminperhydrat mit 20, 9 Gew.-"o H202.
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perhydrat zur Herstellung einer derartigen H202-Lösung, so enthält diese etwa die 12fache Menge an organischer Substanz.
Beispiel 8 : 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin werden mit Wasserstoffsuperoxydlösung im Mol-
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: 5, 8abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der H202-Gehalt des so erhaltenen Produktes beträgt etwa 11%.
Die als Filtrat anfallende H2O2-Lösung wird für einen neuen Ansatz wieder verwendet.
Beispiel 9 : Zu 2 Liter einer 35,3 gew.-%igen Wasserstoffsuperoxydlösung werden 0, 6 g NaP20, sowie 3 kg Melamin (Molverhältnis zu H202 = I : 1) eingetragen und das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Planetenrührwerkes 15 Minuten lang durchmischt. Die Temperatur steigert sich bei der stattfindenden Umsetzung auf 45 C. Das anfallende Melaminperhydrat wird bei 45 C getrocknet und besitzt einen H202-Gehalt von 20, 4%. Die Ausbeute beträgt 3, 77 kg, praktisch 100%, bezogen auf Melamin.
Von dem zur Anwendung gelangten H202 sind 9600 im Endprodukt vorhanden.
Beispiel 10 : Melamin und H202-Lösung (35, 3 gew.-% ig) werden im Molverhältnis 1 : 1 in einer Knetmaschine 20 Minuten lang geknetet und das Produkt anschliessend bei 45 C getrocknet. Man erhält ein Melaminperhydrat mit 20, 9% H202 in praktisch piger Ausbeute, bezogen auf das Melamin.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Perhydratverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Amino-l, 3, 5-triazine mit Wasserstoffperoxydlösungen umgesetzt werden.
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