DE964233C - Verfahren zur Herstellung von Sulfomonopersaeure enthaltenden Loesungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfomonopersaeure enthaltenden LoesungenInfo
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- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
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- C01B15/06—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing sulfur
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Description
Sulfomonopersäure enthaltende Lösungen sind anscheinend bisher nicht in der Industrie verwendet
worden. Dies erklärt sich möglicherweise dadurch, daß kein befriedigendes Verfahren zu
deren Herstellung vorhanden ist.
Es ist bekannt, Sulfomonopersäure enthaltende Lösungen durch Mischen konzentrierter Schwefelsäure
mit Wasserstoffperoxyd herzustellen, wobei das Mischen unter Kühlung durchgeführt wurde.
Es wurde ferner beobachtet, daß beim Mischen gleicher Volumina go°/oigen Wasserstoffperoxyds
und konzentrierter Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 ein merklicher Verlust an Sauerstoff
auftritt, der durch die Temperaturerhöhung verursacht wird. Hierdurch wird dieses Herstellungsverfahren
praktisch nicht durchführbar. Alle diese Gemische haben beim Stehenlassen nur eine geringe
Haltbarkeit und haben daher als solche keinen praktischen Wert.
Die Erfindung überwindet diese Schwierigkeiten. Sie gestattet die Herstellung von stabilen Sulfomonopersäure
enthaltenden Lösungen, die versandt und in den Handel gebracht werden können.
Gemäß der Erfindung wird das Wasserstoffperoxyd mit einem größeren Volumen mindestens
75gewichtsprozentiger Schwefelsäure gemischt, das
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erhaltene Gemisch zur Verhinderung weiterer Reaktion gekühlt und hierauf, vorzugsweise sofort,
mit Wasser unter · Erhalt einer nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure enthaltenden
wäßrigen Lösung verdünnt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das Wasserstoffperoxyd mit einem größeren
Volumen 75- bis 88gewichtsprozentiger Schwefelsäure gemischt, das erhaltene Gemisch durch die
Verdünnungswärme der Schwefelsäure oder durch äußere Wärmezufuhr auf mindestens 500 unter
Bildung von Sulfomonopersäure erhitzt, das Gemisch gekühlt und vorzugsweise sofort mit Wasser
unter Erhalt einer nicht mehr als 15 Gewichtsprozent
Sulfomonopersäure enthaltenden wäßrigen Lösung verdünnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt im allgemeinen ein Produkt mit einem Gehalt von
Sulfomonopersäure bis zu 15 Gewichtsprozent, Wasserstoffperoxyd bis zu 15 Gewichtsprozent,
Schwefelsäure bis zu 25 Gewichtsprozent, wobei der Rest Wasser ist.
Das Produkt kann insbesondere 2,S bis
15 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure, 0,2 bis 1,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd, 4,8 bis
13 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 81 bis 88 Gewichtsprozent Wasser enthalten.
Das Verfahren kann vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei werden das Wasserstoffperoxyd
und die konzentrierte Schwefelsäure vorwiegend im gleichmäßigen Strom zusammengegeben,
wobei das Volumen des Stromes der konzentrierten Schwefelsäure größer als das Volumen des Wasserstoffperoxyds ist, worauf das
erhaltene Gemisch durch ein Kühlsystem geleitet und dieses, vorzugsweise sofort, mit Wasser unter
Erhalt einer nicht mehr als 15 Gewichtsprozent enthaltenden wäßrigen Lösung von Sulfomonopersäure
verdünnt wird.
Die Reaktionsbedingungen sollen derart sein, daß die Temperatur des Gemisches genügend
steigt, um die rasche Bildung von - Sulfomonopersäure zu ermöglichen. Für diesen Zweck soll die
Temperatur mindestens 50° betragen. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß die Bestandteile des
Gemisches reagieren gelassen werden, bevor sie mit der Kühlungszone in. Berührung kommen. Die
Zeit darf aber hierbei nicht unnötig verlängert werden, damit das Optimum an Ausbeute erzielt
wird. Andernfalls tritt ein Verlust an Sauerstoff mit einer entsprechenden. Herabsetzung der Ausbeute
ein. Im allgemeinen erfolgen die Temperaturerhöhung und die chemische Umwandlung sofort,
so daß die Reaktionszeit vor der Kühlung nur wenige Sekunden beträgt.
Falls weniger als 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltende Lösungen verwendet
werden, kann meistens die Reaktionszeit vor der Kühlung vernachlässigt werden, da hierbei die
chemische Umwandlung in dem Kühlsystem stattfindet.
Sofortige Verdünnung ist wegen der Unbeständigkeit und Gefährlichkeit des Produktes in
unverdünnter Form' von Bedeutung. So ist ein Produkt aus 47ϋ/ο Schwefelsäure, 43% Sulfomonopersäure,
5 % Wasser und 5 fl/o Wasserstoffperoxyd gefährlich, weil es verbrennbare Materialien anzündet.
Wird also Baumwolle oder Wolle mit einer derartigen Lösung in Berührung gebracht, so
erfolgt eine Zündung und Verbrennung.
Die Verdünnung kann dadurch bewirkt werden, daß der aus dem Kühlsystem kommende Strom in
einen Wasserbehälter geleitet wird, der Eis oder ein anderes Kühlmittel enthält.
Die Verdünnung wird jedoch am vorteilhaftesten dadurch bewirkt, daß Wasser entsprechend dem
verwendeten Wasserstoffperoxyd und der Schwefelsäure in den unteren Teil des Kühlsystems nach
der Zone zur Bildung der Sulfomonopersäure gepumpt wird, so daß eine verdünnte Sulfomonopersäure
dieses System verläßt. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden zwei
Kühlsysteme in Serie geschaltet, wobei das erste System zur Kühlung des Gemisches und das zweite
zur Verdünnung dieses Gemisches dient.
Im allgemeinen genügt ein Zufluß von 1 Vol.
Wasserstoffperoxyd zu 3 oder 4 Vol. Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84, um einen
hohen Umsatz von Wasserstoffperoxyd zur Sulfomonopersäure zu bewirken. Der Umsatz ist niemais
vollständig, und es hinterbleibt immer eine geringe Menge Wasserstoffperoxyd in dem erhaltenen
verdünnten Produkt.
Falls geringere Mengen Schwefelsäure verwendet werden, ist die Umwandlung entsprechend
geringer. Falls also das Volumen des Schwefelsäurezuflusses
geringer als das des Wasserstoffperoxyds ist, ist die Ausbeute an Sulfomonopersäure
zu gering. Das Verfahren ist dann unwirtschaftlich.
. Die Mengenverhältnisse von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd können aus der folgenden
Tabelle ersehen werden. Aus dieser geht deutlich hervor, daß bei der Verminderung der Schwefelsäuremenge
gegenüber der Menge Wasserstoffperoxyd die Ausbeute an Sulfomonopersäure fällt,
und daß kein Vorteil durch Vergrößern des Volumens des Wasserstoffperoxyds gegenüber dem
der Schwefelsäure erzielt wird.
Strömungs | 90% H2O2 | Umwandlung H2O2 |
geschwindigkeit inVol./Sek. Schwefel |
in Sulfomonoper | |
säure, Dichte 1,84 | 1,6 | säure °/0 |
IO | 2,5 | 94,6 |
IO | 4,0 | 93,O |
IO | 6,3 | 80,6 |
IO | 9,0. | 57»6 |
IO | 12,0 | 30,2 |
IO | 26,2 | |
Die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure ist bedeutsam, falls das Verfahren bei
Raumtemperatur durchgeführt wird. Weniger als 88 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltende
Lösungen ergeben bei Raumtemperatur keinen befriedigenden Umsatz des Wasserstoffperoxyds
zur Sulfomonopersäure. Verdünntere Lösungen von Schwefelsäure, die höher konzentriertem
Wasserstoffperoxyd zugegeben werden, bewirken nicht die als bedeutsam gefundene Temperaturerhöhung,
und dies ist wahrscheinlich die Ursache für die geringe Ausbeute an Sulfomonopersäure.
Werden aber diese Mischungen vor ihrer Kühlung ίο erhitzt, so wird eine viel bessere prozentuale Umwandlung
erhalten.
Die erfindungsgemäßen Produkte können als Bleichmittel und auch für verschiedene andere
Zwecke verwendet werden.
i. Konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 und eine 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd
enthaltende Lösung werden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 bzw. 7,3 Vol.
pro Minute zusammengegeben. Das Mischen findet am Eingang eines wassergekühlten Kondensators
statt, der so angeordnet ist, daß das Gemisch vor dem Kühlen 1 Sekunde aufeinander einwirken
kann. Die Temperatur des verwendeten Kühlwassers beträgt 150.
Das gekühlte, aus diesem Kondensator austretende Gemisch wird zusammen mit einem Strom
Wasser von etwa 150, der mit einer Geschwindigkeit
von 160 Vol. pro Minute fließt, in einen zweiten mit Wasser von etwa 15° gekühlten Kondensator
geleitet.'
Die aus dem zweiten Kondensator fließende Lösung enthält annähernd 6 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure,
81,5 Gewichtsprozent Wasser, 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,5 Gewichtsprozent
nicht umgesetztes Wasserstoffperoxyd und ist für Handelszwecke genügend haltbar. Bei
3otägigem Lagern verändert sich der Gehalt an Sulfomonopersäure nicht wesentlich. Diese Lösung
ist 2 Wochen beständig. Die Umsetzung beträgt mehr als 80% des verwendeten Peroxyds mit einer
Ausbeute von annähernd 80%.
Die Prüfung der Beständigkeit der Lösungen in diesen und in den folgenden Beispielen wird durch
Titration der Sulfomonopersäure in den Lösungen bestimmt. Wenn eine merkliche Änderung, nämlich
ein Abfall von 20% des Sulfomonopersäuregehalts auftritt, so wird die Zeit, bis zu der diese
Änderung eintritt, als Stabilitätszeit bezeichnet.
2. Konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 und eine 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd
enthaltende Lösung werden mit einer Geschwindigkeit von 20 bzw. 6,8 Vol. pro Minute
zusammengegeben. -
Der Zufluß der beiden Flüssigkeiten wird so angeordnet, daß die Mischung innerhalb der Kühlzone
eines mit Kühlwasser von annähernd io°
gespeisten Kondensators stattfindet.
Das abgekühlte, aus dem Kondensator austretende Gemisch wird hierauf in einen Behälter
geleitet, der Wasser von etwa io° enthält. Dieses,
wird durch Eis auf dieser Temperatur gehalten.
Die Verdünnung wird dadurch bewirkt, daß 2000 Vol. Wasser auf 200 Vol. der ursprünglich
eingeleiteten Schwefelsäure gegeben werden.
Die so erhaltene verdünnte Lösung enthält etwa 2,8 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure, 84 Gewichtsprozent
Wasser, 13 Gewichtsprozent Schwefelsäure, und 0,2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd
und ist für Handelszwecke genügend beständig. Die Umsetzung beträgt mehr als 80%
des verwendeten Peroxyds. Die Ausbeute ist etwa 80%. Diese Lösung ist 3 Wochen stabil.
3. Konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 und eine 90 Gewichtsprozent Wasser
stoffperoxyd enthaltende Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 20 bzw. 7,3 Vol. pro Minute
zusammengegeben. Das Mischen findet am Eingang eines mit Wasser von 150 gekühlten Kondensators
statt. Der Kondensator ist so angeordnet, daß das Gemisch ungefähr 2 Sekunden vor dem Kühlen
aufeinander einwirken kann.
Die aus dem Kondensator austretende abgekühlte Mischung wird hierauf in einen Behälter mit
Wasser von etwa io° geleitet, das durch Eis gekühlt wird. Die Verdünnung wird hierbei dadurch
bewirkt, daß 3000 Vol. Wasser auf je 200 Vol. der ursprünglich eingeleiteten Schwefelsäure
gegeben werden.
Die so erhaltene verdünnte Lösung enthält etwa 7 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure, 87,6 Gewichtsprozent
Wasser, 4,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,6 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd
und ist für Handelszwecke genügend haltbar. Die Umsetzung beträgt mehr als 8o°/o des
verwendeten Peroxyds. Die. Ausbeute ist etwa 8ofl/o. Diese Lösung ist 6 Wochen stabil.
4. Bei Raumtemperatur wird konzentrierte Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84 und
eine 90 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20
bzw. 12 Vol. pro Minute in den Eingang eines mit Wasser von io° gekühlten Kondensators gegeben,
so daß das Gemisch vor dem Eintritt in die Kühlzone etwa 3 Sekunden aufeinander einwirken
kann.
Das abgekühlte Gemisch wird hierauf in 200 VoI, Wasser von io° geleitet, das durch Eis gekühlt
wird. '
Die so erhaltene gekühlte Lösung enthält etwa 12,5 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure,
82,3 Gewichtsprozent Wasser, 4,6 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 1,1 Gewichtsprozent Wasser-S'toffperoxyd.
Die Ausbeute beträgt etwa 80%. Diese Lösung ist 30 Tage beständig.
In den obigen Beispielen wurde weiches Wasser verwendet. Hartes und große Mengen von Verunreinigungen
enthaltendes Wasser ergeben ein weniger beständiges Produkt.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Sulfomonopersäure enthaltenden Lösungen durch Mischen konzentrierter Schwefelsäure mitWasserstoffperoxyd unter Kühlung, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxyd mit einem größeren Volumen mindestens 75fl/oiger Schwefelsäure gemischt, das erhaltene Gemisch zur Verhinderung weiterer Reaktion gekühlt und, vorzugsweise sofort, mit Wasser unter Erhalt einer nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Sulfomonopersäure enthaltenden wäßrigen Lösung verdünnt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von 75- bis 88°/oiger Schwefelsäure das erhaltene Gemisch vor der Abkühlung und Verdünnung durch die Reaktionswärme oder durch äußere Wärmezufuhr auf mindestens 500 erhitzt wird.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Machu, Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungen, 2. Auflage, 1951, S. 268;Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 33, S. 124.© 609 710/340 11.56 (709 522/169 5.57)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB329710X | 1953-01-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
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1954
- 1954-01-13 FR FR1091348D patent/FR1091348A/fr not_active Expired
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Non-Patent Citations (1)
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CH329710A (de) | 1958-05-15 |
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