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Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalibromiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalibromiten bzw. ihren Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 20 g "Aktivbromäquivalent" an Bromit/Liter, durch Disproportionierung von Hypobromitlösungen, bei welchem man in bekannter Weise hergestellte Hypobromitlösungen mit einem Gehalt von mindestens 50 g "Aktivbromäquivalent" Hypobromit/Liter auf einen pH-Wert zwischen 10 und 12 einstellt, wobei der Anfangs-pH-Wert umso höher ist, je stärker die Konzentration der Lösung gewählt wird, und auf Temperaturen vorzugsweise unterhalb der normalen Temperatur, insbesondere auf 00 C und darunter, abkühlt, sowie so lange zuwartet, bis der durch Titrieren ermittelbare Bromitgehalt den gewünschten bzw.
maximalen Wert erreicht hat, dann die erhaltene Bromitlösung durch eine Erhöhung des pH-Wertes stabilisiert, das nicht umgewandelte Hypobromit durch Zugabe eines reduzierend auf das Hypobromit einwirkenden Reagens zu der Lösung beseitigt und schliesslich die Nebenprodukte der Umsetzung abtrennt, nach dem Patent Nr. 209867.
Bei dem Verfahren nach dem Stammpatent wird-wie oben angegeben-zur Entfernung des nicht umgewandelten Hypobromits ein reduzierend wirkendes Reagens, insbesondere Ammoniak, verwendet.
Wenn man beispielsweise von Natriumhypobromit ausgeht, so erfolgt die Reaktion mit dem Ammoniak nach der folgenden Gleichung :
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Bei dieser Reaktion bildet sich aus jedem zersetzten Molekül des Hypobromits ein Molekül Bromid, das in der das Bromit enthaltenden Lösung gelöst bleibt.
Die Bildung des Bromids aus dem Hypobromit stellt einen Nachteil dieses Verfahrens dar, denn sie erhöht ganz beträchtlich den Gestehungspreis des Bromits. Wenn man die entstandene Bromitlösung unmittelbar als Oxydationsmittel verwendet, ist das in dieser Lösung enthaltene Bromid wertlos und muss als verloren angesehen werden. Wenn man anderseits aus der Lösung kristallisiertes Bromit erhalten will, muss zunächst das Bromid abgetrennt und sodann weiterbehandelt werden, um das Brom zurückzugewinnen, das dann in einem neuen Verfahrenszyklus wiederverwendet werden kann.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine andere Möglichkeit zur selektiven Entfernung des in den Bromitlösungen enthaltenen Hypobromits geschaffen. Das neue Verfahren macht es möglich, die Bildung des Bromids zu unterdrücken, infolgedessen die Verluste an Brom oder die Kosten seiner Rückgewinnung zu vermeiden und als Nebenprodukt des Verfahrens eine Bromverbindung von hohem Wert zu erhalten, die leicht aus der Lösung abgetrennt werden kann.
Unter geeigneten Bedingungen-die in der Literatur nur mangelhaft angegeben sind-reagiert das Hypobromit mit unterschiedlichen Arten von Stoffen unter Bildung von Bromoform. Stoffe, die zur Durchführung einer derarten Reaktion geeignet sind, konnten in folgender Weise definiert werden : Es handelt sich um Stoffe, welche die Gruppe CH3CO- enthalten, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits nicht Träger von stark aktivierten Wasserstoffatomen oder von Gruppen ist, die eine sterische Behinderung der Reaktion ergeben. Derartige Stoffe sind die Methylketone oder Verbindungen, aus denen durch Oxydation Methylketone entstehen können.
Wählt man wieder das Natriumhypobromit als Beispiel, so kann seine Reaktion mit dem Methylketon
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:sind, die Methylketone praktisch keine Wirkung auf das Bromit ausüben, während sie selektiv und vollständig mit dem Hypobromit reagieren.
Das abgewandelte Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht infolgedessen darin, dass man us reduzierend auf das Hypobromit einwirkendes Reagens ein selektiv mit dem Hypobromit reagierendes Methylketon verwendet und das dadurch gebildete Bromoform von der das Bromit enthaltenden Lösung ibtrennt.
Das gebildete Bromoform ist in dem Reaktionsmilieu unlöslich und lässt sich durch einfaches Dekanieren leicht abtrennen.
Die Bildung des Bromoforms durch Reaktion eines Methylketons mit dem Hypobromit erfolgt bei ; ämtlichen Methylketonen ; aus ohneweiters verständlichen Gründen ist es jedoch vorzuziehen, die niederen Verbindungen der Reihe der Methylketone zu verwenden und insbesondere Aceton zu benutzen. us der oben angegebenen Gleichung geht überdies hervor, dass das Molekül des Methylketons in zwei refile zerfällt ; das Methylradikal ergibt die Bildung des Bromoforms, während der saure Rest in Form : ines Salzes des Alkali- oder Erdalkalimetalles in Lösung geht.
Es ist auch möglich, zur Bildung des Bromoforms andere Stoffe, wie z. B. Alkohole zu benutzen, die unter den in dem Reaktionsmilieu herrschenden Bedingungen durch Oxydation in ein Methylketon umgewandelt werden. Indessen ist die Verwendung dieser Stoffe weniger wirtschaftlich, da zu der ersten Umsetzung des Alkohols ein Teil des Oxydationsmittels verbraucht wird, wobei das Brom, das aus der Zersetzung der sauerstoffhaltigen Bromverbindungen entsteht, in der Lösung in Form eines Bromids zurückbleibt, was in dem gleichen Masse die Menge desjenigen Broms verringert, das sich in Form eines wertvollen Produktes gewinnen lässt.
Die Benutzung der Methylketone für die Entfernung oder Beseitigung des Hypobromits während der Herstellung von Bromit ergibt ausserdem eine Reihe weiterer Vorteile gegenüber der Verwendung des bisher für diesen Zweck empfohlenen Ammoniaks.
Die Reaktion der Methylketone mit dem Hypobromit ist wesentlich weniger exotherm als die entsprechend Reaktion mit Ammoniak und man kann leichter bei einer niedrigen Temperatur arbeiten, lie vorzugsweise zwischen-5 und 0 C liegt, ohne dass die Menge des sich dabei zersetzenden Bromits : inen Wert von 5% der insgesamt in der Lösung anwesenden Bromitmenge übersteigt. Bei Verwendung zon Ammoniak ist es-nach Angaben, die sich im Stammpatent finden-notwendig, bei wesentlich : ieferen Temperaturen (-15 bis-10 C) zu arbeiten, damit die sich zersetzende Menge des Bromits deiner als 10% der insgesamt in der Lösung vorhandenen Bromitmenge bleibt.
Das erfindungsgemäss abgewandelte Verfahren gestattet also-wesentlich selektiver-das Hypobromit bei einer normalerweise für die Herstellung von Bromiten angewendeten Temperatur zu ent-
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C (-50 bis 00 C) ;wesenheit einer grösseren Menge einer Base würde die Hydrolyse des gebildeten Bromoforms begünstigen und dadurch die Ausbeute an Bromoform wesentlich verringern.
Die Methylketone werden vorzugsweise in wasserfreier Form oder in stark konzentrierter wässeriger Lösung verwendet, um eine Verdünnung der erhaltenen Bromitlösungen zu vermeiden. Das Reagens wird in praktisch stöchiometrischer Menge, bezogen auf das anfangs in der Lösung anwesende Hypobromit, verwendet. Die Zugabe des Methylketons erfolgt relativ langsam, um nicht eine plötzliche örtliche Erhöhung der Temperatur hervorzurufen, die zu einer Zersetzung des in der Lösung enthaltenen Bromits Führen könnte.
Im folgenden werden einige lediglich der Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienende Durchführungsbeispiele dieses Verfahrens beschrieben :
Beispiel 1 : Zu 2083 g einer Lösung, deren pH-Wert 13 ist und die 7, 25 g NaBrO und 7, 13 g NaBr02 in je 100 g der Lösung enthält, fügt man allmählich 122, 6 ml einer wässerigen Aceton-Lösung hinzu, die 200 g Aceton je Liter enthält. Man hält während der Zugabe des Acetons die Temperatur der Lösung mf - 50 C und lässt sie dann auf etwa +10 C ansteigen. Das Bromoform scheidet sich ab ; man trennt es durch Dekantieren von der Lösung und gewinnt auf diese Weise 82 g Bromoform ; eine Analyse der Lösung zeigt, dass sie nicht mehr als 0, 69 g NaBrO in 100 g der Lösung enthält.
Während dieser Umsetzung wurden 3, 8% der anfänglich in der Lösung enthaltenen Bromitmenge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung der Bromit-Lösung kann in irgendeiner der in dem Stammpatent beschriebenen Weisen fort-
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3 Stunden ; anschliessend wird die Lösung auf eine Temperatur von ungefähr +100 C erwärmt. Das ausgeschiedene Bromoform wird von der Lösung abgetrennt. Man erhält 698 g Bromoform und die zurückbleibende Mutterlauge enthält nicht mehr als 0, 13 g NaBrO in 100 g der Lösung. Der Verlust an Bromit
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Zugabe des Ketons lässt man die Lösung sich leicht erwärmen ; man erhält 44 g Bromoform, das sich abscheidet.
Die so erhaltene Restlösung enthält nicht mehr als 1, 1 g NaBrO je 100 g der Lösung ; 5% des ursprünglich in der Lösung enthaltenen Bromits wurden während dieser Behandlung zersetzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalibromiten bzw. ihren Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 20 g "Aktivbromäquivalent" an Bromit/Liter, durch Disproportionierung von Hypobromitlösungen, bei welchem man in bekannter Weise hergestellte Hypobromitlösungen mit einem Gehalt von mindestens 50 g"Aktivbromäquivalent"Hypobromit/Liter auf einen pH-Wert zwischen 10 und 12 einstellt, wobei der Anfangs-pH-Wert umso höher ist, je stärker die Konzentration der Lösung gewählt wird, und auf Temperaturen vorzugsweise unterhalb der normalen Temperatur, insbesondere auf 0 C und darunter, abkühlt, sowie so lange zuwartet, bis der durch Titrieren ermittelbare Bromitgehalt den gewünschten bzw.
maximalen Wert erreicht hat, dann die erhaltene Bromitlösung durch eine Erhöhung des pH-Wertes stabilisiert, das nicht umgewandelte Hypobromit durch Zugabe eines reduzierend auf das Hypobromit einwirkenden Reagens zu der Lösung beseitigt und schliesslich die Nebenprodukte der Umsetzung abtrennt, nach Patent Nr. 209867, dadurch gekennzeichnet, dass man als reduzierend auf das Hypobromit einwirkendes Reagens ein selektiv mit dem Hypobromit reagierendes Methylketon verwendet und das dadurch gebildete Bromoform von der das Bromit enthaltenden Lösung abtrennt.