DE69106696T2

DE69106696T2 - Persäurelösungen.

Info

Publication number: DE69106696T2
Application number: DE69106696T
Authority: DE
Inventors: Paul Rainhill Merseyside L35 4Qm Brougham; Timothy Cheshire Wa16 6Ly Pearce; William Ronald Cheshire Wa5 2Pe Sanderson
Original assignee: Solvay Interox Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2011-02-19
Also published as: DK0517742T3; WO1991013058A1; AU653330B2; ATE116968T1; BR9106050A; CA2076757C; JPH05504357A; JP3165895B2; EP0517742B1; UY23190A1; AU7249391A; US5349083A; CA2076757A1; DE69106696D1; ES2069878T3; GB9004080D0; EP0517742A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von verdünnten wäßrigen Lösungen von niederaliphatischen Persäuren und die Verwendung derselben als Desinfektionslösungen.
Niederaliphatische Persäuren sind sehr wirksame Breitspektrum-Bakterizide, die bei ihrer Verwendung den speziellen Vorteil aufweisen, daß sie nur Rückstände hinterlassen, die den entsprechenden niederalphatischen Säuren entsprechen, so daß sie sich besonders eignen für solche Anwendungszwecke, bei denen ein Desinfektionsmittel erwünscht ist, welches keine umweltverseuchenden Eigenschaften aufweist. Obwohl für die vorliegende Erfindung ganz allgemein niederaliphatische Persäuren in Betracht gezogen werden, beispielsweise solche, die aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen entsprechen, wird Peressigsäure ganz besonders bevorzugt, weil es sich dabei um eine im Handel erhältliche wichtige Persäure für Desinfektionszwecke handelt. Wo in der nachfolgenden Beschreibung auf Peressigsäure Bezug genommen wird, sollen auch die anderen Persäuren stattdessen mit umfaßt werden, vorausgesetzt, daß es der technische Zusammenhang zuläßt. Es wird auch verstanden werden, daß eine Bezugnahme auf eine niederaliphatische Säure auch eine solche auf das entsprechende Anhydrid umfaßt, wo das irgend möglich ist.
Im Handel sind wäßrige Lösungen von Peressigsäure erhältlich, die bis zu etwa 45 Gew.-% an Peressigsäure enthalten. Solche Lösungen können hergestellt werden, indem man ein entsprechend konzentriertes Wasserstoffperoxid und eine entsprechend konzentrierte Essigsäure in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines sauren Katalysators miteinander zur Reaktion bringt wobei es sich üblicherweise bei dem Katalysator um Schwefelsäure oder eine andere starke Mineralsäure handelt. Der saure Katalysator kann in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der Reaktionsmischung vorliegen.
Wäßrige Lösungen von Peressigsäure stellen Gleichgewichtsmischungen der betreffenden Reaktanten sowie der Reaktionsprodukte dar, und unter relativ beschleunigenden Reaktionsbedingungen, beispielsweise wenn eine beträchtliche Menge eines oder mehrerer Katalysatoren mitverwendet wird, eine erhöhte Reaktionstemperatur zur Anwendung kommt und es sich um eine konzentrierte Reaktionsmischung handelt, dann stellt sich das Gleichgewicht in einer relativ kurzen Zeit ein. Wenn ein stark saurer Katalysator in einer Konzentration von 2 bis 5 % der Reaktionsmischung mitverwendet wird, eine Temperatur von 30 bis 50ºC zur Anwendung kommt und die Säurekonzentration mehr als etwa 20 Gew.-% beträgt, dann kann die betreffende Reaktionsmischung innerhalb einiger Stunden zum Gleichgewicht gelangen. Für einige Anwendungszwecke, wo beispielsweise eine lange Lagerzeit in Betracht gezogen werden muß, kann es nicht wünschenswert sein, daß in dem Persäureprodukt noch Katalysatorrückstände vorhanden sind, insbesondere falls verdünnte Produkte vorgesehen werden, die für die persönliche oder die häusliche Hygiene verwendet werden sollen. Für viele Anwendungszwecke sind verdünnte Lösungen von Peressigsäure, beispielsweise mit einer Konzentration unterhalb von 5 Gew.- %, aber öfters unterhalb von 2 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, erforderlich. Lösungen mit einer Peressigsäurekonzentration oberhalb 0,5 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-%, sind bakterizid besonders wirksam, beispielsweise für die Anwendung bei der Reinigung von Toiletten. Solche verdünnten Peressigsäurelösungen können direkt hergestellt werden, indem man Essigsäure und Wasserstoffperoxid in einer geeigneten verdünnten Reaktionsmischung miteinander umsetzt, doch kann die Gleichgewichtseinstellung eine außerordentlich lange Zeit benötigen, insbesondere wenn außerordentlich niedrige Verdünnungen vorgesehen sind. Bei Peressigsäurekonzentrationen von unterhalb 1 Gew.-% kann es einen Monat oder länger dauern, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat, falls die Reaktion nicht mit Säure katalysiert worden ist, oder zumindestens eine Woche oder mehr, falls die Reaktion säurekatalysiert wird. Hierdurch ergibt sich bei der Herstellung im kommerziellen Maßstab eine hohe Belastung der betreffenden Anlage und der entsprechenden Vorrichtung.
Wenn eine im Gleichgewicht befindliche konzentrierte Lösung von Peressigsäure mit Wasser verdünnt wird, so ändert sich der Gleichgewichtspunkt des Systems allmählich in dem Maß, wie die Verdünnung fortschreitet, und zwar in Richtung auf eine Regenerierung der unsprünglich eingesetzten Reaktanten. Die Alterungszeit, die benötigt wird, um nach einer Verdünnung den neuen Gleichgewichtspunkt zu erreichen, ist oft von der gleichen Größenordnung wie diejenige, die benötigt wird, um eine solche verdünnte Lösung direkt aus den geeigneten Reaktanten herzustellen. Eine solche verdünnte Lösung kann auch direkt verwendet werden, obwohl sie sich nicht im Gleichgewicht befindet und daher im Laufe der Lagerung ihre Zusammensetzung ändert. Solche nicht im Gleichgewicht befindlichen Lösungen haben eine Zusammensetzung, die von dem Gleichgewichtspunkt der ursprünglichen Konzentration abhängt, was für manche Anwendungszwecke nicht erwünscht sein kann.
1955 haben Greenspan und Mitarbeiter (Proc. 42nd Ann. Mtg. Chem. Spec. Man. Ass., Dec. 1955) festgestellt, daß sich stabile verdünnte Peressigsäurelösungen bei Anwendung von Persäurestabilisatoren in Kombination mit einer angemessenen Einstellung der relativen Konzentrationen der betreffenden Komponenten der verdünnten Peressigsäurelösung herstellen lassen, was besagt, daß wenn die hergestellte verdünnte Lösung nicht vollständig im Gleichgewicht ist, eine Anpassung der sich ausbalancierenden Komponenten zu einer stabilen Lösung führen kann. Die betreffenden Lösungen können hergestellt werden durch Verdünnen einer im Handel erhältlichen, d.h. vollständig im Gleichgewicht befindlichen Peressigsäurelösung, die unter Verwendung geringer Mengen eines Mineralsäurekatalysators hergestellt worden ist.
In dem US-Patent Nr. 4297298 wird die Herstellung einer wäßrigen Lösung einer niederaliphatischen Persäure beschrieben, wobei in einem ersten Verfahrensschritt eine konzentrierte Persäurelösung der entsprechenden Carbonsäure oder ihres Anhydrids unter Verwendung von konzentriertem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer geringen Menge eines stark sauren Katalysators hergestellt wird und dann diese Lösung mit einer Lösung verdünnt wird, die mindestens einen Reaktanten aus dem ersten Verfahrensschritt enthält, so daß die Konzentration der aliphatischen Persäure auf die Nenn-Konzentration der Mischung gebracht wird, wobei die Konzentration des Verdünnungsreagenz oder der Verdünnungsreagenzien so gewählt wird, daß "wenn die Verdünnung einmal durchgeführt worden ist, das System sich nicht mehr im Gleichgewicht befindet, aber dahin tendiert, sich in einer Richtung zu bewegen, bei der weitere aliphatische Persäure mit sehr geringer Geschwindigkeit gebildet wird". Das spezifisch im US-Patent Nr. 4297298 beschriebene Verfahren führt zur Herstellung einer nicht im Gleichgewicht befindlichen Zusammensetzung, die eine außerordentlich hohe Konzentration an Wasserstoffperoxid von beispielsweise 28 bis 46 % aufweist. Wenn der Verbraucher mit einer Lösung einer so hohen Konzentration in Berührung kommt, würde das zu Bleichung der Haut und zum Auftreten von Schmerzen führen.
In dem US-Patent Nr. 4743447 wird die Herstellung von Lösungen auf der Basis von Wasserstoffperoxid für die Desinfektion von Kontaktlinsen beschrieben, wobei die Lösung eine Peressigsäurekonzentration im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, eine Wasserstoffperoxidkonzentration im Bereich von 1 bis 8 Gew.-% und ausreichend Essigsäure enthält, damit das System sich ins Gleichgewicht einstellen kann. Eine solche Lösung kann durch direkte Umsetzung unter Verwendung einer sehr verdünnten Reaktionsmischung unter Inkaufnehmen einer sehr langen Zeit zum Einstellen eines Gleichgewichtes oder aus einer stabilen, im Handel erhältlichen Lösung mit einer "niedrigen Konzentration" von Peressigsäure hergestellt werden, zu der andere Bestandteile der Zusammensetzung zugefügt werden Diese technische Lehre vermeidet daher nicht den gesonderten Anfangsschritt der Herstellung einer stabilen schwachen Lösung von Peressigsäure, aus der dann das Endprodukt erhalten wird.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verdünnte Lösung von einer Persäure mit einer Gleichgewichtszusammensetzung herzustellen, die relativ stabil ist und wobei es sich um ein die Herstellungsanlage gut nutzendes Verfahren handelt, welches keine langzeitige Stufe zur Einstellung des Gleichgewichtes und keinen Zwischenverfahrensschritt benötigt, wobei außerdem kein Katalysator mitverwendet werden muß.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung einer verdünnten Lösung einer niederaliphatischen Persäure mit Gleichgewichtszusammensetzung zur Verfügung, wobei Wasserstoffperoxid und eine niederaliphatische Säure, die jeweils in hoher Anfangskonzentration vorliegen, in einer wäßrigen Reaktionsmischung miteinander kontaktiert werden, wodurch schnell eine Reaktionsmischung gebildet wird, welche reich an der niederaliphatischen Persäure ist, worauf die Reaktiosmischung mit Wasser und einer möglicherweise erforderlichen Menge an niederaliphatischer Säure und/oder Wasserstoffperoxid verdünnt wird, um so die Gleichgewichtszusammensetzung der verdünnten Lösung herzustellen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die an niederaliphatischer Persäure reiche Reaktionsmischung verdünnt wird, ehe sie von sich aus die Gleichgewichtszusammensetzung erreicht hat.
Die Anfangskonzentration der niederaliphatischen Säure in der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 70 Gew.-%. Die Anfangkonzentration an Wasserstoffperoxid in dem wäßrigen Medium liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% mit der Maßgabe, daß wenigstens gewisse Mengen an Wasser vorhanden sind. Da es wünschenswert ist, daß kein Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration oberhalb von etwa 86 Gew.-% eingesetzt wird, da die stärker konzentrierten Lösungen gefährlich sind, ist die Anwesenheit einer Minimummenge an Wasser Voraussetzung. Vorzugsweise ist Wasser anfänglich in Mengen von 15 bis 50 Gew.-% vorhanden. Die hier angegebenen Konzentrationen von Wasserstoffperoxid und Persäure beziehen sich auf 100%iges Material, wenn nichts anderes angegeben ist.
Unter einer Reaktionsmischung, die reich an niederaliphatischer Persäure ist, wird eine solche Mischung verstanden, in der die Konzentration an der Persäure größer ist, als der Gleichgewichtszusammensetzung der schließlich herzustellenden verdünnten Lösung entspricht.
Das Fortschreiten der Reaktion zwischen Essigsäure und Wasserstoffperoxid bis zum Gleichgewicht, wenn diese durch Zusatz von Schwefelsäure katalysiert wird, ist in der Figur 1 dargestellt, wobei die Konzentration an Peressigsäure gegen die Reaktionszeit in Stunden aufgetragen ist. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß die letzten Prozentpunkte der Peressigsäurekonzentration in der Reaktionsmischung einen wesentlichen Teil der Reaktionszeit benötigen, bis sie erreicht worden sind. Erfindungsgemäß wird daher die Reaktionsmischung vorzugsweise dann verdünnt, wenn sie 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere vorzugsweise etwa 25 Gew.-% an der Persäure enthält. Gemäß einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich wird die an niederaliphatischer Persäure reiche Reaktionsmischung vorzugsweise dann verdünnt, wenn sie 20 bis 80 % des potentiell möglichen Gehaltes an Persäure enthält, wobei die Anfangszusammensetzung der Reaktionsmischung und die Gleichgewichtseinstellung bei der betreffenden Konzentration zu berücksichtigen sind.
Im Verlauf der Umsetzung zwecks Herstellung der Reaktionsmischung, die reich an niederaliphatischer Persäure ist, kann die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt werden, um so die Gleichgewichtszusammensetzung zu erhalten. Wenn eine solche Verdünnung in einem relativ frühen Stadium der Reaktion durchgeführt wird, beispielsweise wenn die Reaktionsmischung 20 bis 50 % ihres potentiellen Gehaltes an Persäure enthält oder wenn sie einen Gehalt an Persäure von etwa 2 bis 10 Gew.-% aufweist, kann ein verdünntes Produkt mit einer Persäurekonzentration von etwa 0,5 bis 1,5 % hergestellt werden. Dies ist die am wenigsten Zeit benötigende Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die an niederaliphatischer Persäure reiche Reaktionsmischung auch mit der entsprechenden niederaliphatischen Säure und mit Wasserstoffperoxid verdünnt werden. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Verdünnung mehr als 10 Gew.-% und bis 30 Gew.-% der betreffenden Persäure, und die Reaktionsmischung kann dann geeigneterweise unter Bildung einer Lösung verdünnt werden, die bis zu etwa 0,5 bis 12,5 Gew.-% der Persäure enthält.
Die Durchführung der vorliegenden Erfindung erfordert eine Kenntnis der Gleichgewichtszusamrnensetzung einer Lösung der betreffenden Persäure, welche den gewünschten Verdünnungsgrad aufweist. Diese Gleichgewichtszusammensetzung läßt sich feststellen, indem man eine Lösung herstellt, abwartet, bis sie das Gleichgewicht erreicht hat und dann die erforderlichen analytischen Untersuchungen durchführt. Obwohl dies bedeutet, daß ein längerer Zeitraum bis zur Einstellung des Gleichgewichts abgewartet werden muß, bis die zu analysierende Lösung gebildet worden ist, muß diese Maßnahme nur an einem Modellsystem durchgeführt werden.
In entsprechender Weise erfordert die Bestimmung der Zusammensetzung der relativ konzentrierten Lösung, aus der die verdünnte Lösung hergestellt werden soll, entsprechende Untersuchungen, aber im Fall von im Handel erhältlichen, konzentrierten Gleichgewichtslösungen sind die entsprechenden Daten möglicherweise vom Hersteller zu erhalten. Falls die zuletzt erwähnte Ausführungsform der Erfindung durchgeführt werden soll, wie vorstehend angegeben, muß die Reaktionszeit bestimmt werden, die erforderlich ist, um das gewünschte Verhältnis von niederaliphatischer Säure zu Persäure zu Wasserstoffperoxid einzustellen, da das Verfahren derart durchgeführt wird, daß zu diesem Zeitpunkt Wasser zugesetzt wird. Die erforderlichen analytischen Untersuchungen können jedoch wiederum an einem Modellreaktionssystem durchgeführt werden.
Die folgenden Methoden können verwendet werden, um den Gehalt an den verschiedenen Bestandteilen in den Persäurelösungen zu bestimmen.

Essigsäure

Der Gehalt an Persäure und freiem Wasserstoffperoxid in der Lösung wird zerstört, indem man die Lösung mit einem Überschuß an Natriumhydroxid unter Rückfluß erhitzt und dann den Säuregrad durch Titration des überschüssigen Gehaltes an Natriumhydroxid mit Salzsäure unter Verwendung eines Phenolphthaleinindikators bestimmt. Der so erhaltene Gesamtsäurewert wird korrigiert bezüglich des Gehaltes an Schwefelsäure, falls diese zugesetzt worden ist, und bezüglich des Gehaltes an Essigsäure, die bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure gebildet worden ist, wobei diese beiden Bestandteile mittels der folgenden Methoden bestimmt werden.

Wasserstoffperoxid

Die Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure unter Eiskühlung vermischt. Dann wird der Gehalt an Wasserstoffperoxid durch Titration mit Cer(IV)sulfatlösung unter Verwendung von Ferroin als Indikator bestimmt.

Peressigsäure (verdünnte Lösungen)

Die Lösung wird bei -10ºC mit einer Lösung von Natriumjodid in Ethandiol vermischt und das freigesetzte Jod wird mit einer Lösung von Natriumthiosulfat titriert.

Peressigsäure (konzentrierte Lösungen)

Das Wasserstoffperoxid wird, wie vorstehend angegeben, titriert. Eine Lösung von Kaliumjodid wird zugesetzt und dann erfolgte eine Titration mit einer Lösung von Natriumthiosulfat.
Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Desinfektionslösungen für industrielle Zwecke oder für häusliche Zwecke, beispielsweise für die Reinigung von Toiletten. Für solche Anwendungszwecke ist es erwünscht, wenn der Gehalt an Peressigsäure etwa dem effektiven Minimumwert von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% entspricht. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid sollte vorzugsweise unterhalb demjenigen Wert liegen, bei dem die Haut des Anwenders beim Kontakt mit der Lösung gebleicht werden könnte, d.h. unterhalb etwa 8 %, aber sie sollte ausreichend sein, um einen verfügbaren Sauerstoffgehalt in der Zusammensetzung von etwa 1 bis 3,2 % sicherzustellen, beispielsweise sollte der Gehalt an Wasserstoffperoxid 2 bis 7 Gew.-% betragen. Der Gehalt an Essigsäure sollte vorzugsweise einen ausreichenden Wert aufweisen, um den Einschluß von Duftstoffen zu erleichtern, aber unterhalb eines korrodierend wirkenden Wertes liegen, und er sollte beispielsweise im Bereich von 2 bis 9 Gew.-% liegen. Der pH-Wert der Lösung sollte vorzugsweise größer als 1,5 sein und vorzugsweise mindestens 2,0 betragen, beispielsweise im Be-reich von 2,0 bis 5,0 liegen. Solche Lösungen können nicht dadurch hergestellt werden, daß man eine konzentrierte Gleichgewichtslösung von Peressigsäure einfach mit Wasser verdünnt, um so den gewünschten Endgehalt an Peressigsäurekonzentration einzustellen, weil dann der Gehalt an Wasserstoffperoxid und/oder Essigsäure relativ zu demjenigen der Peressigsäure unerwünscht niedrig liegen würde.
Die vorliegende Erfindung kann auch dazu verwendet werden, um Lösungen mit einem höheren Gehalt an Peressigsäure von beispielsweise bis zu 15 Gew.-% aus stärker konzentrierten Lösungen von Peressigsäure, beispielsweise Lösungen, die 20 bis 45 Gew.-% Peressigsäure enthalten, herzustellen, und entsprechende Überlegungen und Techniken, wie vorstehend angegeben, sind dann auch für einen solchen Fall gültig.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele, die spezifische Ausführungsformen betreffen, näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde bei Umgebungstemperatur eine Reaktionsmischung hergestellt aus 2 l 86 gew.-%igem H&sub2;O&sub2;, 2,6 l Eisessig, 4 l entmineralisiertem Wasser, 0,02 l einer 10%igen Lösung von Dipicolinsäure in wäßrigem NaOH und 0,0925 kg eines im Handel erhältlichen Stabilisatorprodukts auf der Basis von Phosphonat (1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Dequest 2010"). Dequest ist ein Handelsname. Diese Zusammensetzung entspricht einem Wasserstoffperoxidgehalt in der Gesamtmischung von etwa 28 %, einem Gehalt an Essigsäure von etwa 27 % und einem Wassergehalt in der Mischung, einschließlich dem mit dem Wasserstoffperoxid eingeführten Wasser, von etwa 45 Gew.-%.
Zu dem Zeitpunkt, wo die in der nicht katalysierten Reaktionsmischung erreichte Konzentration an gebildeter Peressigsäure den Wert von 3,4 Gew.-% (nach 20 Stunden) aufwies, betrug das Gewichtsverhältnis von Peressigsäure zu Wasserstoffperoxid zu Essigsäure in der Reaktionsmischung 1 zu 6,8 zu 7,2, was etwa einer bekannten stabilen Zusammensetzung bei dem vorgesehenen Verdünnungsgrad entspricht. Die Reaktionsmischung wurde zu diesem Zeitpunkt durch Zusatz von 200 g entmineralisiertem Wasser zu 100 g Mischung verdünnt, und dadurch wurde die Peressigsäurekonzentration auf einen Wert von 1,14 %, die Wasserstoffperoxidkonzentration und die Essigsäurekonzentration jeweils auf einen Wert von etwa 8 % gebracht. Diese Lösung, die einen pH-Wert von 2,0 aufwies, wurde 96 Tage lang bei Umgebungstemperatur gelagert, und während dieses ganzen Zeitraums wurde sie in Abständen analysiert. Die so gefundendenen Konzentrationen an Peressigsäure sind nachstehend in der Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1 Zeit (Tage) Essigsäure, Gew.-%
Offensichtlich hatte während des Anfangszeitrauins von weniger als 6 Tagen eine gewisse Gleichgewichtseinstellung stattgefunden. Danach hatte die Lösung eine ausgezeichnete Stabilität.

Beispiele 2 bis 4

Es wurde eine Reaktionsmischung hergestellt, welche die nachstehend angegebenen Anteile der einzelnen Komponenten enthielt:
Eisessig 63,60 Gewichtsteile
70 % H&sub2;O&sub2; 34,00 Gewichtsteile
konz. H&sub2;O&sub2; (1,4 %) 1,3664 Gewichtsteile
Dequest 2010 (1 %) 0,976 Gewichtsteile
Dipicolinsäure (1 %) 0,976 Gewichtsteile
Der potentielle Gehalt an Peressigsäure dieser Reaktionsmischung beträgt etwa 30 Gew.-%. Wenn der tatsächliche Gehalt an Peressigsäure nach etwa 24 Stunden den Wert von 26 Gew.-% erreicht hatte, wurden 4 Anteile der Mischung getrennt verdünnt, um Lösungen herzustellen, die gemäß einer Vorgabe 12,4 Gew.-% Peressigsäure (Beispiel 2), 1 Gew.-% Peressigsäure (Beispiel 3) bzw. 0,59 Gew.-% Peressigsäure (Beispiel 4) enthielten. Die Verdünnungen wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt:
12,4 % Essigsäure
Menge an 26%iger Peressigsäurelösung 169,87 g
Verdünnt mit entmineralisiertem Wasser 195,42 g
Verdünnt mit 70 gew.-%igem H&sub2;O&sub2; 102,41 g
Verdünnt mit Essigsäure (Eisessig) 32,32 g
1 % Perssigsäure
Menge an 26%iger Peressigsäurelösung 13,89 g
Verdünnt mit entmineralisiertem Wasser 404,55 g
Verdünnt mit 70 gew.-%igem Wasserstoffperoxid 41,37 g
Verdünnt mit Essigsäure (Eisessig) 40,2 g
0,59 % Peressigsäure
Menge an 26%iger Peressigsäurelösung 7,78 g
Verdünnt mit entmineralisiertem Wasser 419,19 g
Verdünnt mit 70 gew.-%igem Wasserstoffperoxid 44,67 g
Verdünnt mit Essigsäure (Eisessig) 28,36 g
Die so erhaltenen verdünnten Lösungen wurden bis zu 13 Wochen lang bei Umgebungstemperatur gelagert und während dieses Zeitraums in gewissen Zeitabständen analysiert. Die so gefundenen Gehalte an Peressigsäure sind nachstehend in der Tabelle 2 zusammengefaßt: Tabelle 2 Zeit (Wochen) Peressigsäure, Gew.-% Beispiel
Wiederum, insbesondere bei den Bespielen 2 und 3, hatte offensichtlich in der ersten Woche nach dem Verdünnungsvorgang eine anfängliche Gleichgewichtseinstellung stattgefunden, und anschließend zeigten die Lösungen eine ausgezeichnete Stabilität. Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung kann es daher vorteilhaft sein, die verdünnte Lösung bis zu einer Woche lang zu altern.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer verdünnten Lösung einer niederaliphatischen Persäure mit Gleichgewichtszusammensetzung durch Kontaktieren von Wasserstoffperoxid mit einer niederaliphatischen Säure jeweils mit hohen Anfangskonzentrationen in einer wäßrigen Reaktionsmischung zwecks schneller Bildung einer Reaktionsmischung, die reich an der niederaliphatischen Persäure ist, und Verdünnen dieser Reaktionsmischung mit Wasser und mit erforderlichen Mengenanteilen an niederaliphatischer Säure und/oder Wasserstoffperoxid zwecks Erzeugung der Gleichgewichtszusammensetzung der verdünnten Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die an niederaliphatischer Persäure reiche Reaktionsmischung verdünnt wird, ehe sie von sich aus die Gleichgewichtszusammensetzung erreicht hat.
2. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem die Anfangskonzentration der niederaliphatischen Säure in der Reaktionsmischung 25 bis 70 Gew.-% und diejenige des Wasserstoffperoxids 15 bis 35 Gew.-% beträgt.
3. Ein Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in dem die Bildung der niederaliphatischen Persäure nicht katalysiert wird.
4. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in dem die an niederaliphatischer Persäure reiche Reaktionsmischung dann verdünnt wird, wenn sie 20 bis 80 % des potentiellen Gleichgewichtsgehaltes an niederaliphatischer Persäure enthält.
5. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in dem die an niederaliphatischer Persäure reiche Reaktionsmischung dann verdünnt wird, wenn sie 2 bis 30 Gew.-% an der niederaliphatischen Persäure enthält.
6. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in dem die besagte Reaktionsmischung dann verdünnt wird, wenn sie bis zu 25 Gew.-% der niederaliphatischen Persäure enthält.
7. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in dem die an niederaliphatischer Persäure reiche Reaktionsmischung dann mit Wasser verdünnt wird, wenn ihre Zusammensetzung einen Punkt erreicht hat, bei dem das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu niederaliphatischer Säure zu niederaliphatischer Persäure der Gleichgewichtskonzentration der gewünschten verdünnten niederaliphatischen Persäurelösung entspricht.
8. Ein Verfahren, wie in Anspruch 7 beansprucht, in dem die Konzentration der niederaliphatischen Persäure in der Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Verdünnung 2 bis 10 Gew.-% beträgt und eine verdünnte niederaliphatische Persäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 Gew.-% erzeugt wird.
9. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, in dem die an niederaliphatischer Persäure reiche Reaktionsmischung dann mit Wasser und Wasserstoffperoxid und/oder mit niederaliphatischer Säure verdünnt wird, wenn sie eine Konzentration von mehr als 10 bis zu 30 % an der niederaliphatischen Persäure aufweist, um so eine relativ verdünnte Lösung mit einer Konzentration an niederaliphatischer Persäure von 0,5 bis 12,5 Gew.-% herzustellen.
10. Ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in dem die niederaliphatische Säure Essigsäure und die niederaliphatische Persäure Peressigsäure ist.
11. Eine verdünnte Lösung einer niederaliphatischen Persäure, die nach einem Verfahren hergestellt worden ist, wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht.