DE2846892A1 - Verfahren zur oxidation von m-diisopropylbenzol in fluessiger phase - Google Patents
Verfahren zur oxidation von m-diisopropylbenzol in fluessiger phaseInfo
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Description
Verfahren zur Oxidation von m-Diisopropylbenzol in flüssiger
Phase
Beschreibung
Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oxidation
von m-Diisopropylbenzol (auf das als m-DIPB Bezug genommen
wird) in flüssiger Phase, das in hoher Ausbeute innerhalb eines verkürzten Zeitraums ein Oxidationsprodukt liefern kann,
das einen überwiegenden Anteil an m-Diisopropylbenzoldihydrop
er oxid (auf das als m-DHP Bezug genommen wird) und einen geringeren Anteil an 2-Hydroxy-2-propyl-a, α-dimethylbenzylhydroperoxid
(auf das als m-HEEP Bezug genommen wird) und Di-(2-hydroxy-2-propyl)-benzol
(auf das als m-DC Bezug genommen wird), die in m-DHP überführbar sind, enthält.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin bekannt, bei dem man m-DLPB in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff
unter alkalischen Bedingungen unter Bildung von m-DHP oxidiert, eine Fraktion, die einen überwiegenden Anteil an
m-DHP enthält, aus dem erhaltenen m-DHP enthaltenden Oxidationsprodukt abtrennt und die abgetrennte Fraktion mit einer
Säure spaltet. Es war herkömmliche Praxis bei der Durchfüh-mij.£
dieses Verfahrens, m-DHP mit der höchstmöglichen Reinheit
aus dem Oxidationsprodukt zu isolieren ur~a. das erhaltene
m-EHP eine:: Säurespalvsng zu unterziehen. Um m-£HP von
hoher -Reinheit z-^ erhalten, wird die Oxidation in flüssiger
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COPY
-*- 284689?
Phase gemäß dem Stand der Technik unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Bildung von Oxidationsnebenprodukten,
die verschieden sind von m-DHP und m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid
(auf das als m-MBP Bezug genommen wird), wie m-HHP und m-DC, die nicht leicht trennbar sind, inhibiert
wird. Im einzelnen wird die Oxidationsreaktion nicht in großem Ausmaß vorangetrieben, sondern bei einer relativ frühen Stufe
abgebrochen, derart, daß die Bildung von Oxidationsnebenprodukten inhibiert und die Konzentrationen an Hydroperoxiden
in dem Eeaktionssystem beschränkt werden.
Es ist jedoch verfahrensmäßig kompliziert und schwierig, m-DHP
von hoher Reinheit von derartigen Oxidationsnebenprodukten, die schwierig zu trennen sind, abzutrennen und es wurde
bisher kein Verfahren geschaffen, das eine derartige Trennung wirksam bewirken kann. Aus diesem Grund führt die Abtrennung
von m-DHP aus dem Oxidationsprodukt gemäß dem Stand der Technik zu verschiedenartigen Schwierigkeiten. Beispielsweise
können der Einschluß von Nebenprodukten, wie m-HHP oder m-DC,oder die teilweise Zersetzung von m-DHP nicht vermieden
werden. Ein derartiges Verfahren erwies sich daher nicht als völlig zufriedenstellend, wenn es erwünscht ist,
Eesorcin in hoher Ausbeute durch Spaltung des abgetrennten m-DHP mit Säuren zu erhalten.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung stellten fest, daß m-HHP und m-DO, deren Bildung bei der herkömmlichen Oxidation
von m-DIPB in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff
vermieden wird, leicht durch ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, in m-DHP übergeführt werden
können und glaubten, daß es, wenn ein Oxidationsprodukt, das einen überwiegenden Anteil an m-DHP und einen geringeren .Ar.-teil
an m-HHP und m-DG/gebildet werden ka^rn, es möglich wäre,
•lie Schwierigkeiten der Techniken aus dem Stand der Technik,
die die Abtrennung von m-DET in hoher Reinheit erfordern, zu
vermeiden. Dies gab Anlaß zu einer Untersuchung für die
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wicklung eines derartigen verbesserten Verfahrens.
Als Ergebnis hiervon fanden die Erfinder der vorliegenden Anmeldung,
daß bei Durchführung der Oxidationsreaktion unter speziellen Bedingungen bis zu einem hohen Ausmaß im Gegensatz
zu der herkömmlichen Praxis, die Gesamt ausbeute an m-DHP,
m-HHP und m-DC innerhalb eines verkürzten Zeitraums erhöht werden und ein m-DHP-reiches Oxidationsprodukt gebildet
werden kann, wodurch es möglich wird, die Schwierigkeiten des Standes der Technik in vorteilhafter Weise zu überwinden.
Es wurde auch gefunden, daß, da m-HHP und m-DO leicht durch
Oxidation mit einem Oxidationsmittel in m-DHP übergeführt werden können, die Einfügung einer Stufe zur Oxidation des Oxidationsreaktionsprodukts
mit einem Oxidationsmittel m-DHP in erhöhter Ausbeute ergeben kann und ein kommerziell vorteilhaftes
Verfahren zur Bildung von m-DHP liefern kann.
Es ist daher Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Oxidation von m-Diisopropylbenzol in flüssiger Phase zu
schaffen.
Das vorstehende und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung
werden anhand der folgenden Beschreibung deutlicher ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von m-Diisopropyrbenzoidihydroperoxid
geschaffen, bei dem man m-Diisopropylbenzol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff
unter alkalischen Bedingungen oxidiert, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Oxidation unter den nachstehenden Bedingoij«,en
(A), (B) und (C) durchgsführt wird,
(Λ) unter Bedingungen, die (i), (ii), (iii) und (iv), wie
nachstehend entsprechen,
(i) 0 S χ S 140 ■
(ii) y % 80
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(iii) -0,05 χ + 110 ^ y ^ -0,15x + 95,
worin O = X1= 100
(iv) y ^ -0,25 x + 130, worin 100 <x = 140
worin χ den absoluten Wert der Konzentration der Hydroperoxide
in dem Oxidationsprodukt in Gewichtsprozent, berechnet als m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid,
darstellt und y den absoluten Wert der Reaktionstemperatur in 0C bedeutet,
(B) bis χ zumindest 120, vorzugsweise zumindest 130, erreicht
und
(0) derart, daß die Reaktionstemperatur bei 100^x = 140,
niedriger, vorzugsweise zumindest ca. 3°C niedriger ist als die Reaktionstemperatur zu Beginn der Reaktion (x = 0).
Die Konzentration (x %, bezogen auf das Gewicht) an Hydroperoxiden
in dem Oxidationsprodukt wird durch jodometrische Analyse
einer wasserfreien Probe des Oxxdätionsproöukts für Hydroperoxidgruppen untersucht und die Menge an Hydroperoxiden
als m-MHP berechnet.
Die Oxidation von m-DIPB in flüssiger Phase mit molekularem
Sauerstoff wird unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Gewöhnlich wird die Reaktion in Anwesenheit einer wäßrigen
Lösung eines Alkali und vorzugsweise unter derartigen alkalischen Bedingungen durchgeführt, daß der pH der ölschicht
(bestimmt durch Sammeln einer Probe aus der ölschicht, Schütteln derselben zusammen mit Wasser in dem gleichen Volumen
wie die Probe und dann Messen des pH's des Wassers) 7 bis 11, vorzugsweise ca. 8 bis ca. 10 beträgt. Liegt; der pH der ölschicht
auf der sauren Seite, so ist es schwierig, die Konzentvaticrcn
an Hydroperoxidsn in dem Oxidationsprodukl -s.u.
seigern. Ist dex· pH der ölschicht zu hoch, so nehmen die
Mengen an Nebenprodukten zu. Um den pH der Ö3 schicht innerhalb
des obiger. Bereichs aufrechtzuerhalten, ist es "bevorzugt,
den pH der alkalischen wäßrigen Lösung bei zumindest
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ca. 9i insbesondere bei mehr als ca. 10, jedoch, weniger als
ca. 12, aufrechtzuerhalten, obgleich dies z.B. in Abhängigkeit von dem gerührten bzw. bewegten Zustand des Reaktionssystems variiert. Die Konzentration der alkalischen wäßrigen
Lösung beträgt vorzugsweise nicht mehr als ca. 20 Gewichtsprozent, da zu hone Konzentrationen dazu neigen, zu einer
Wanderung eines Teils des erhaltenen m-LHP zu der wäßrigen
Schicht durch. Auflösung zu führen.
Beispiele für geeignete Alkalien umfassen Natriumhydroxid,
Kaliumhydrcxid, natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Menge der wäßrigen Alkalilösung kann in geeigneter Weise gemäß
der Konzentration, dem Typ des Alkali etc. variiert werden. Beispielsweise beträgt, wenn eine 5-Gew.-proζentige wäßrige
Natriumhydroxidlösung verwendet wird, deren Menge vorzugsweise ca. 8 bis ca. 50 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 12
bis ca. 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte flüssige Phase des Reaktionssystems.
Da die Oxidationsreaktion in flüssiger Phase unter Verwendung
von molekularem Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, ist es empfehlenswert, das Verfahren derart
durchzuführen, daß m-DIPB> Alkali und molekularer Sauerstoff
miteinander in vollständigen Kontakt gelangen. TJm einen ausreichenden Kontakt der flüssigen Phase der wäßrigen
Alkalilösung (wäßrige Schicht) und des molekularen Sauerstoffs, z.B. Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes
Gas, wie Luft, oder eine gasförmige Mischung in freigestellten Anteilen an Sauerstoff und Stickstoff oder einem
anderen inerten Gas,zu unterstützen, ist es möglich, das Mittel eines mechanischen Rührens, das Mittel einer Zirkulation
eines Teils der flüssigen Phase in dem Reaktionssystem in die Reaktio.;iszone mit Hilfe ein or Pumpe, das
■ Mittel eines Bewegeiis dee Reaktionssysteiis durch Einblasen
von Luft oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases
eine beliebige Kombination dieser Mittel zu verwenden.
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Der verwendbare Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck bis ca.
10 kg/cm2.
Es ist zunächst wesentlich, die erfindungsgemäße Oxidation
in flüssiger Phase unter den Bedingungen (A) durchzuführen.
Die Bedingungen (A) werden unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben, die eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung
zwischen der Reaktionstemperatur und der Konzentration der Hydroperoxide in dem Oxidationsprodukt, wie sie in
den Bedingungen (A) spezifiziert ist, zeigt. In dieser Figur stellt die Linie AB y = -0,15x + 95 dar; die Linie BC y = 80;
die Linie CD χ = 140; die Linie DE y = -0,25x +130; und die Linie EP y = -0,05x: + 110. Demzufolgende entspricht die
schraffierte von diesen geraden Linien umgebene Fläche (i) bis (iv), die in den Bedingungen (A) spezifiziert sind. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion innerhalb
dieser Fläche durchgeführt.
Zur Erhöhung der Ge samt ausbeute an m-DBP, m-HHP und m-DC und
des Gehalts an m-DBP innerhalb eines möglichst kurzen Zeitraums, muß die Oxidation in flüssiger Phase unter den Bedingungen
(B) und (C) in Verbindung mit der Bedingung (A) durchgeführt werden.
Ist y kleiner als die Linie AB oder BC in Figur 1 (d.h. die Reaktionstemperatur ist niedriger), so ist die Reaktionsgeschwindigkeit
außerordentlich niedrig. Auch in diesem Fall können ie-DEP, m-HHP "und m-DC in mehr oder weniger guten Ausbeuten
durch ausreichende Verlängerung der Reaktionszeit erhalten werden, jedoch ist dies unerwünscht, da der Gehalt an
m-DHP abnimmt. Andererseits ist, wenn y größer ist als die Linie DE oder EF (d.h. die Rea&tionstemperatur ist höher),
die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, jedoch findet eine heftige Zersetzung der srhaltenen Hydroperoxxde statt υad vermindert
beträchtlich -sowohl «Ixe Gesamtausbeui? sa m-DHP, m-HHP
und m-DC als auch den Gehalt an m-DHP. Der Gehalt an
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m-DHP nimmt schlagartig in einem Bereich ab, in dem die Konzentration
(x) der Hydroperoxide in dem Oxidationsprodukt 140 Gewichtsprozent überschreitet.
Die erfindungsgemäße Oxidation in flüssiger Phase muß auch
durchgeführt werden, "bis die Konzentration (x Gewichtsprozent) der Hydroperoxide am Ende der Reaktion zumindest 120 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zumindest 130 Gewichtsprozent [Bedingung
(B)] erreicht. Mit anderen Worten "beträgt χ am Ende der Reaktion 120 ^ χ §■ 140, vorzugsweise 130 = χ = 140. Wird die
Reaktion abgebrochen, bevor χ 120 erreicht, so nimmt der Gehalt an m-MHP oder m-DIPB in dem Oxidationsreaktxonsprodukt
merklich zu. Die Verwendung eines derartigen Oxidationsprodukts kann nicht Resorcin in hoher Ausbeute ergeben. Die Reaktion
sollte nicht durchgeführt werden, bis χ 140 überschreitet, da dann schlagartig der Gehalt an m-DHP abnimmt.
Zusätzlich zu den Bedingungen (A) und (B) sollte das erfindungsgemäße
Verfahren auch der Bedingung (0) entsprechen, unter der die Oxidationsreaktion in flüssiger Phase derart
durchgeführt werden sollte, daß die Reaktionstemperatur bei
1OO<X S 140 niedriger (vorzugsweise zumindest 3°C niedriger,
insbesondere zumindest ca. 5°C niedriger) ist als die Reaktionstemperatur
zu Beginn der Reaktion (x = 0).
Die Verwendung einer Reaktionstemperatur, die der Bedingung
(0) zusätzlich zu den Bedingungen (A) und (B) entspricht, ermöglicht es, das erste Mal sowohl die Gesamtausbeute ac.
m-DHP, m-HHP und m-DC als auch den Gehalt an m-DHP zu erhöhen. Gewöhnlich liegt die geeignete Temperatur im Bereich
von der Reaktionstemperatur bei χ = 0 bis zu einer Temperatur,
die ca. 25°C, vorzugsweise 10 bis 15°*% nladrigsr als
diese ist. Es ist besonder·? bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur
bei 120 = χ * 140 auf ca. 85°C bis ca, 95°C eingestellt
wird. Die Reak^ir.nstempe-ratur kfcMn mit einer festgelegten
Geschwindigkeit bzw. Rate oder in einer Vielzahl von
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Stufen herabgesetzt werden. Alternativ kann die Oxidation
"bei einer festgelegten Temperatur durchgeführt werden, danach die Temperatur innerhalb eines kurzen Zeitraums (z.B.
innerhalb einer Stunde) herabgesetzt und dann die Oxidation fortgeführt werden.
Die Art der Oxidation in flüssiger Phase kann beliebig sein.
Z.B. kann sie ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
Nach der Durchführung der Oxidationsreaktion in flüssiger Phase unter den angegebenen Bedingungen (A), (B) und (G) wird
die Reaktionsmischung in eine wäßrige Schicht und in eine ölschicht
aufgetrennt, indem man sie z.B. stehen läßt. Die wäßrige Schicht wird entfernt und die Ölschicht wird gewonnen,
um ein Oxidationsprodukt zu erhalten, das m-DHP als überwiegende Komponente und m-HHP und m-DC als kleineren Anteil in
guter Ausbeute enthält. Das erhaltene Oxidationsprodukt kann als Material für die Säure spaltung entweder als solches oder
nach dem Abtrennen von m-DHP verwendet werden. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung wird das Oxidationsprodukt mit einem Oxidationsmittel weiter oxidiert, um m-HHP
und m-DC in m-DHP überzuführen und das erhaltene Produkt kann als Ausgangsmaterial bei einer bekannten Säurespaltungsstufe
verwendet werden.
Als Oxidationsmittel bei dieser weiteren Oxidations stufe können
Wasserstoffperoxid und ein organisches Peroxid, wie Peressigsäure, Ketonbyc-roperoxid oder Hetonperoxid, verwendet
werden. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid ist im Hinblick
auf das Abtrennverfahren des Produkts t<nd die Effizienz der Oxidation am stärksten bevorzugt.
Vorzugsweise wird die zusätzliche Oxidation mit ei>:em Oxidationsmittel
unter Verwendung von Wasserstoffperoxid :ltl JjOrm
einer wäßrigen Lösung, Verdammen des durch Einwirkung von
molekularem Sauerstoff und Alkali erhaltenen Oxidationsprodukts mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Durchfüh-
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rung der Reaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators in dem heterogenen System durchgeführt. Die Menge des zu diesem
Zeitpunkt verwendeten Wasserstoffperoxids "beträgt im allgemeinen ca. 0,5 bis ca. 20 Äquivalente, vorzugsweise ca. 2
bis ca. 15 Äquivalente, je Äquivalent alkoholische Hydroxylgruppe
von m-HBP und m-DC des Oxidationsprodukts. Es können z.B. Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure als saurer
Katalysator verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion des Oxidationsprodukts mit
Wasserstoffperoxid unter Bedingungen durchgeführt, die zu
keiner Zersetzung des m-DHP führen. Es können geeignete Bedingungen durch zweckmäßige Kontrolle der Reaktionstemperatur,
der Menge des sauren Katalysators und der Wassermenge etc. verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur bei der zusätzlichen Oxidationsreaktion
beträgt vorzugsweise ca. 20 bis ca. 700C, insbesondere
ca. 30 bis ca. 600C. Die Menge des sauren Katalysators
differiert gemäß dem Typ des Katalysators, jedoch beträgt sie z.B. ca. 0,5 bis ca. 5 Mol/Liter der wäßrigen Schicht.
Die bevorzugte Wassermenge ist derart, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxids ca. 1 bis ca. 15 Mol/Liter beträgt.
Nach der zusätzlichen Oxidation durch Oxidationsmittel wird
das Produkt in zwei Schichten aufgetrennt. Die wäßrige Schicht wird entfernt und die ölschicht gewonnen, um das Oxidationsprodukt zu erhalten.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise nach
weiterer Oxidation mit einem Oxidationsmittel,, erhaltüne Oxidati
onsprodukt katm zur Bildung von Resorcin durch Säurespalv«ng
in an sich bekannter Weise verwendet werden.
Die Reaktion der Säure spaltung kann unter Anwendung irgend-
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einer der "bisher "bei der Satire spaltungsreal·: ti on des Oxidationsprodukts
von Diisopropylbenzolen verwendeten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Oxidationsprodukt
nach dem Eontakt mit Wasserstoffperoxid mit einem sauren Katalysator, gegebenenfalls nach Abdestillieren eines
Teils oder des gesamten aromatischen Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls Zugabe eines anderen Lösungsmittels in Kontakt
gebracht werden. Beispiele für den bei der Säurespaltungsreaktion
des Oxidationsprodukts verwendbaren sauren Katalysator sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure
und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Chloressigsäure oder p-Toluolsulfonsäure; und feste Säuren, wie
Kationenaustauscherharze, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid-Titanoxid.
Werden eine anorganische Säure oder eine organische Säure als saurer Katalysator verwendet, so ist das Reaktionssystem
vorzugsweise homogen. Zu diesem Zweck kann ein Lösungsmittel, das sowohl das Oxidationsreaktionsprodukt als auch
den sauren Katalysator löst, z.B. ein Keton, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon oder Methylisobutylketon,
als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
Die Menge der anorganischen oder organischen Säure als saurer Katalysator beträgt z.B. ca. 0,1 bis ca. 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise ca. 0,2 bis ca. 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Oxidationsprodukt. Die Säur e spaltung sr eaktion kann "bei einer Reaktionstemperatur von ca. 40 bis ca.
1000C, vorzugsweise ca. 50 bis ca. 900C, erfolgen.
Wird eine feste Säure als saurer Katalysator verwendet, so wirä das Re akt ions system heterogen. Auch in diesem .!Teil ist
die Verwendung eines Ketons als ReaktionslCtouügsmittei bevorzugt.
Die feste Säure kann in einer Menge von ca- 2 bis
ca. 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise ca. 20 "bis ca. 80 Gewichtsprozent
verwendet werden. Die Säurespaltungsreaktici.·
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in Anwesenheit von festen sauren Katalysatoren kann bei ca. 4-0 bis ca. 10O0O, vorzugsweise ca. 70 bis ca. 900C, erfolgen.
Das Resorcin kann durch Behandlung der Reaktionsmischung nach
der SäureSpaltungsreaktion in herkömmlicher Weise gewonnen
werden. Z.B. kann man Resorcin durch Abdestillieren von Aceton, des Lösungsmittels etc. aus der Reaktionsmischung nach
der Reaktion und weiteres Unterziehen des Produkts einer Destillation, Kristallisation und Extraktion etc. erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann m-DHP in hohen Ausbeuten
ergeben. Insbesondere kann durch weitere Oxidation mit einem Oxidationsmittel m-DHP von hoher Konzentration mit
sehr geringen Mengen an m-HHP und m-DC erhalten werden. Somit kann es direkt als Ausgangsmaterial für die Säurespaltung
ohne die Notwendigkeit einer Stufe zur Abtrennung von m-DHP bei Verfahren aus dem Stand der Technik verwendet
werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Man beschickte einen Reaktor, der mit einem Luftzufuhrsprinkler
an seinem Boden und einem Einlaß zum Einleiten einer Alkalilösung sowie einem Rückflußkühler an seinem
oberen Ende ausgestattet war, mit 100 Gewicht steilen m-DIPB und 5 Gewicht steilen einer 5 %-igen wäßrigen Lösung eines
jeden der in Tabelle I angegebenen Alkali. Das Innnere des Reaktors wurde mit Wasser uni-ei:- Druck gesetzt, bis äcx· Druck
die in Tabelle I angegebenen Werte erzielte und danach wurde
die Reaktionstemperatur (in den Beispielen die Tojnperatoren
bei χ = 0) wie in Tabelle I gezeigt erhöht. Danach
wurde unter Einblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit
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von 1,2 cm/Sek. (in einer leeren Säule) m-DIPB ansatzweise
"bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und Drucken oxidiert. Während der Reaktion wurde die wäßrige Alkalilösung
intermittierend derart zugegeben, daß der pH der Ölschicht
bei 9,0 bis 11,0 gehalten wurde. Die Reaktionsbedingungen
und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
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CD
O iß CO
—A
CQ
ö co
| Beisp. (B) oder Vergl.- Beisp. (VB) |
Alkali | Reaktionsbedingungen | Druck · (kg/cm ) |
Temperatur (*1) | Zeit (Std.) (*2) |
XE (%) (*5) |
Aus beute (%) (*4) |
m-DHP/ m-HHP + m-DC (Gew.- Verhältn) |
| B. 1 | NaOH | 6,5.. | 1060C.bei O^ χ ^ 80; danach, herabge setzt auf 93°O m.einer Rate v.0,5c |
- 31 >C |
135 | 83 · | 2,52 | |
| B. 2 | Na2CO3 | 5,7 | 1020C bei 0 S χ ^ 80; danach herabge setzt auf 920C währ.1 Std.;d.Re aktion -wurde bei 920C fortgeführt |
36 | 133 | 82 | 2,51 | |
| B. 3 | NaOH | 5,5 | 1000C bei O^ x^ 90; danach herabge setzt auf 900G währ.2 Std.;d.Re aktion wurde bei 900C fortgeführt |
39 | 136 | 83 | 2,67 | |
| B. 4- | NaOH | 5,5 . | herabgesetzt mit einer Geschw.v. O,5°C/Std. von 1070C bei x=0 bis 82°C bei x=127 |
50 | 127 | 79 | 2,56 | |
| " B. ·5 | NaOH | 4,6 | 1000C beio^x^l000C; danach herab gesetzt auf 850C mit einer Geschw. v.0,5°C/Std.; danach wurde d.Re aktion bei 850C fortgesetzt |
■ 52 | 130 | 81 | 2,69 | |
| B. 6 | Na2CO5 | 5,5 | dasselbe wie in Beispiel 3 | 43 | 135 | 82 | 2,72 |
vn
ι
ι
OO
CD OO CO NJ
73 m
Tabelle I (Fortsetzung*)
co O (O OO
OO
θ co cn
| Beisp. (B) oder Vergl.- Beisp. (VB) |
Alkali | Reaktionsbedingungen |
Druck
(kg/cm2) |
Temperatur (*1) | Zeit (Std.) (*2) |
XE (%) (*3) |
Aus beute (%) (>4) |
m-DHP/ m-HHP + m-DC (Gew.- Verhältn |
| VB 1 | Na0GO, | 6,5 | 1060C | 24 | 113 | 67 | 1,31 | |
| VB 2 | NaOH | 5,7 | 1020O | 30 | 121 | 69 | 1,89 | |
| VB 3 | NaOH | 5,5 | 1000C | 34 | 125 | 71 | 1,93 | |
| VB 4 | NaOH | 4,6 | 85°C | 82 | 123 | 72 | 1,70 |
(*1) χ bedeutet die Konzentration der Hydroperoxide in dem
Oxidationsprodukt in Gewichtsprozent, berechnet als m-MEP
(*2) Die Zeit von der Initiierung bis zum Ende der Reaktion
(*3) Die Hydroperoxidkonzentration am Ende der Reaktion
(*4) Die Gesamtausbeute an m-DHP, m-HHP und m-DC in Molprozent
σ»
ro OO
CO OO CD
Msh fügte zu dem in Beispiel 3 erhaltenen Oxidationsprodukt
Toluol zu. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, um eine Hydroperoxidlösung herzustellen, die die in Tabelle II angegebene
Zusammensetzung besaß.
| Tabelle II | (Gewichtsprο ζ ent) | |
| Bestandteile | Gehalt | 17,8 |
| m-DHP | 6,1 | |
| τη-HTTP | 0,5 | |
| m-DC | 2,1 | |
| m-MHP | ■ - | 71 Λ |
| Toluol | 2,1 | |
| andere | ||
einer Man beschickte einen Reaktor, der mit/Destillationssäule und
einer Wasserabscheidevorrichtung an seinem oberen Ende sowie einem Rührer ausgestattet war, kontinuierlich stündlich mit
100 Gewichtsteilen der in Tabelle II angegebenen Hydroperoxidlösung und 50 Gewichtsteilen einer wäßrigen 27 Gewichtsprozent
Wasserstoffperoxid und 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthaltenden Lösung und setzte bei einem Reaktionsdruck
von 160 mm Hg und einer Reaktionstemperatur von 50°0 unter
kräftigem Rühren mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten um. Man zog kontinuierlich die wäßrige Schicht
in den Destillaten am oberen Ende aus dem Re akt ions system mit
einer Geschwindigkeit von 3 Gewichtsteilen je Stunde ab. Der
verbliebene Teil dor wäßrigen Schicht und die Toluolschicht wurden zu dem Reaktionssystem zurückgeführt. Die Reaktionsaischung
wurde kontinuierlich aus dem System entnommen und
in eine ölschicht und eine wäßrige Schicht anfgetrernt. Eine
Analyse der ölschicht seigte, daß a-HHP und m-DC ir>. m-DHP mit
einer Umwandlung von 98 % bzw. 95 % übergeführt worden waren.
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Claims (6)
- Dr. F. Zumstein sen. - Di. E Assmann - Cr. R. Koenigsberger Dipi,Phys. R. Holzbauer - D!Pl.-ing. F. KII. .gse.sen - Dr. F. Zumstein jun.PATENTANWÄLTE80OO München 2 - BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammd-N, 22 53 41 - Telegramme Zumpat - Tepat - Telex 5 29 979Oase F6108-E:i44(Sanseki)/MS 14/90/SiPatentansprüche1, y Verfahren zur Herstellung von m-Diisopropylbenzol-^-älhydroperoxid durch. Oxidation von m-Diisopropylbenzol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff unter alkalischen Bedingungen, dadurch. gekennzeich.net, daß die Oxidation unter den nachstehenden Bedingungen (A), (B) und (C) durchgeführt wird,(A) unter Bedingungen, die (i), (ii), (iii) und (iv) wie nachstehend entsprechen,(i) O ? χ § 140 (ii) y * 80(iii) -0,05 x + 110 * y * -0,15 x + 95,worin 0 S χ 5- 100 (iv) y ^ -0,25 x + 130, worin 100 <x = 140worin χ den absoluten Wert der Konzentration der Hydroperoxide in dem Oxidationsprodukt in Gewichtsprozent, berechnet als m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid bedeutet, und y dc~» absoiuten Wert der Beaktions-wemperatur is 0C abstellt,(L): bis ic zumindest 120 erreicht, und(C) derart, daß die Reaktionstemperatur bei 100*. χ * 140 nxed-909818/0951ORIGINAL INSPECTEDriger ist als die Eeaktionstemperatur zu Beginn der Eeaktion (χ = 0).
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktionstemperatur "bei 1OO< χ = 14-0 zumindest
ca. 3°C niedriger ist als die Eeaktionstemperatur zu Beginn
der Eeaktion (x = O). - 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durchgeführt "wird, bis χ zumindest
130 erreicht. - 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Oxidationsprodukt mit einem Oxidationsmittel weiter oxidiert wird.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein organisches Peroxid ist.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.909818/0951COPY
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