DE1618245A1 - Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des epsilon-Caprolactons - Google Patents

Description

Chisso Corporation in Kitaku Osaka / Japan

Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des

ε— Caprolactons

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des £-Ca~ prolactons. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei welchem Oligomere oder Polyester des <f-Caprolactons,die explosive Peroxyde und gegebenenfalls £"-Caprolacton und/oder £-Hydroxycapronsäure und/oder andere Derivate des £-Caprolactons enthalten mit einer wässrigen Kupfer-(I)-

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und Eisen-(II)-Ionen enthaltenden Säurelösung zwecks hydrolytischer Spaltung der genannten explosiven Peroxyde und Gewinnung der Oligomeren oder Polyester des <f-Capr.olactons, behandelt werden.

Die obengenannten, der erfindungsgemäßen Behandlung zu unterziehenden Stoffe werden durch Oxydation von Cyclohexanon oder Cyclohexanol durch Behandeln der resultierenden Oxydationsprodukte im sauren Medium oder auf aidere Weise erhalten.

Herstellungsverfahren für <T-Caprolacton und dessen Derivate durch Oxydation von Cyclohexanon oder Cyclohexanol sind seit langem bekannt. Beispielsweise werden in den japanischen Patentschriften Nr. 735 1966 und 736 1966 Verfahren zum Behandeln von Hydroperoxyden, welche Oxydationsprodukte des Cyclohexanols sind, zur Gewinnung von C-Caprolacton oder dessen Derivaten mit anaganisehen oder organischen Säuren beschrieben.

In diesem Falle enthält jedoch das Heaktionsprodukt noch eine beträchtliche Menge explosiver Peroxyde, so daß es sehr gefährlich ist, daraus das £-Caprolacton durch Erhitzen wiederzugewinnen oder dessen Derivate mit wässrigem Ammoniak zur Herstellung von f-Caprolactan umzusetzen, da

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dazu nohe Temperaturen benötigt werden. Somit ist es nahezu unmöglich, die obengenannten Verfahren durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß Derivate des f-Caprolactons, welche explosive Peroxyde enthalten in den folgenden Fällen gebildet werden, in einigen Fallen sieht das Blldungsschema folgendermaßen aus; ^;

HO ,0-0 " 0„ (λ-OH

J Peroxydhaltige Derivate des j Vf-Caprolactons

(a) Das bei der Umsetzung aquimolarer Mengen von Cyclohexanon mit wässrigem Hydroperoxyd in Gegenwart eines Mineralsäurekatalysators bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erhaltene Peroxyd war das 1-Hydroxy-2-hydroperoxy-dicyclohexyl-peroxyd (C), welches entweder direkt aus

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dem l-Hydroxy-l-Hydroxyperoxy-cyclohexan ( ¹A). oder auf dem Wege über das !,l-Dihydroxy-dicyclohexyl-peroxyd (B) gebildet wurde.

Die Behandlung eines Mols dieses Peroxyds (G) mit organischen oder anorganischen Säuren wie Essigsäure, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur ergab ca* 1 Hol Cyclohexanon und weniger als 1 Mol Derivate des f-Caprolactons.

(b) Das Peroxyd (G) wurde mit äquimolaren Mengen Cyclohexanon umgesetzt, wobei ein peroxydhaltiges Gemisch ( D) gebildet wurde, welches beim Erhitzen in Gegenwart einer Säure 1 Mol Cyclohexanon und weniger als 2 Mol Derivate des £-Caprolactons ergab. ;

(c) Das Peroxyd (A), welches durch Oxydation von Cyclohexanol mit Sauerstoff in Gegenwart eines radikalischen Initiators beispielsweise von Peroxyden erhalten worden war, wurde mit einer anorganischen oder organischen Säure oder mit Essigsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur umgesetzt, wobei hauptsächlich Derivate des (f-Caprolactons erhalten wurde.

(d) Beim Behandeln eines Gemisches, welches hauptsächlich aus einem 1 Mol Peroxyd (A) erhaltenem Peröxyd (B) und einer äquimolaren Menge Cyclohexanon bestand gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (C) wurde 1 Mol Cyclohexanon und ■ 109811/2100

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weniger als i Mol von Derivaten des E-Caprolactons erhalten.

(e) Bei der Oxydation von Cyclohexanon mit wässrigem Hydrogenperoxyd im alkalischen Medium wurde ein öliges oder festes, haiFbsächlich Derivate des E-CaProlactons enthaltendes Produkt, gewonnen,,

Die oben erhaltenen Derivate -des .T-Caprolactons ■bestehenden Öligen ocLf~* festen Produkten wiesen" einen beträchtlichen Gehalt .an solchen PerOxyden, in manchen Fällen sogar mehrere Prozent auf, welche nicht im Stande waren, Kaliumiodid bei Raumtemperatur zu oxydieren und welche auch nicht ohne weiteres durch ein Reduktionsmittel wie Natriumhypbsulfit, insbesondere in Gegenwart-von Sauerstoff und im alkalischen Medium bei Raumtemperatur ohne weiteres zersetzt werden konnten. Derivate des ^-Caprolactons, welche derartige Peroxyde enthalten, sind Je nach dem Gehalt an explosiven Peroxyden explosionsgefährlich.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines gefahrlosen Verfahrens zur Spaltung der in den Derivaten desζ -Caprolactöns enthaltenen explosiven Peroxyden und zur nachfolgenden Gewinnung der genannten Derivate

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welche als Ausgangsstoffe für die Herstellung von £-Caprolacton und von f-Caprolactam von Nutzen sind. Die vorliegende Erfindung stellt ein gefahrloses Verfahren zur Herstellung von Oligomeren und/oder Polyestern des £-Caprolactons dar, dadurch gekennzeichnet, daß Oligomere und/oder Polyester des ξ -Caprolactans, welche explosive Peroxyde und C-CaprοIacton enthalten zur hydrolytischen Zersetzung der genannten Peroxyde mit einer Säurelösung, welche Kupfer-(I)-ionen ader Eisen-(II). ionen enthält, behandelt werden.

Kupfer-(I)-ionen und Eisen-(II)-ionen können nicht nur als anorganische Säuren eingesetzt werden, sondern auch in jeder anderen Form soweit sie für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen« Jedoch sind die Sulfate-uad Chloride besonders zu bevorzugen.,

Vor allem wird infolge seiner hohen Löslichkeit das Chlorid bevorzugt.

Bei Verwendung einer wässrigen Salzsäurelösung, welche Kupfer-(I)-Chlorid enthält, bringt ein weiterer Zusatz eines Salzes, wie Natrium- oder Kaliumchlorid infolge der Erhöhung der Löslichkeit des Kupfer-(I)-Chlorids eine Verbesserung der Ergebnisse mit sich.

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Ein Zusatz geeigneter Komponenten zur Erhöhung
der Löslichkeit der "Kupfef--.(I:)-^:itiMä Eisen-(XE )-ionen in
der Lösung ist ebenfalls: vorgegeben und fälltebenfalls
in.den Bahmen der vorliegenden Epfindung* Γ

Die bei der vorliegenden Erfindung ,als Salze
verwendbaren Säuren s ind keinen bes onderen Bes ehr änkungen unterworfen, sofern sie rächt schwerlösliche Salzfe bilden. Geeignete: Säuren sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Saure und organische Säulen wie: Essigsaure. ; :

verwendeten Mengen der' K^fer-^ 1}-^ und Eisen-{II)-iönen.;d^r Säuren in der:wässrigen sauren Lösung sind notwendigerweise größer als die in be^sug aaf ^die Derivate des ^-OapSolactons,äquimplaren Mengön. V ;

Die Konzentravtion &es ^r Metallions in der wässrigen Säurelösung unterliegt fce|iier besonderen Beschränk Die wässrige Losung kann-;joden pSJWfert aufweisen, Wieleher zur Hydrolyse der Pei*öxyde zu Hydroperoxyd ausreicht· Die erf indungs gemäße Behandlung dey Derivate des £ -Caprölactons mit 4er Oben genannten wässrigen Säurelösung kann einfacher /Weise darin besteheii, daß man diese mit dei* Lösung mischt und stehenlaßt. '-- :; :>

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Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Bei Raumtemperatur erfolgt die vollständige Zersetzung der Peroxyde innerhalb 8 Stunden, jedoch beschleunigt eine geeigneterweise erhöhte Temperatur die Hydrolyse der Peroxyde und ermöglicht die Vervollständigung der Zersetzung innerhalb mehrerer Minuten.

Das Vorliegen einer zu hohen Temperatur gibt allerdings zum Kochen des Wassers Anlaß. Somit muß bei einer vorzuziehenden Temperatur, welche in dem Bereich von *fO°C 80°C liegt, gearbeitet werden.

Entsprecheid dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Peroxyde zu Hydroperoxyden hydrolysiert, welche sich anschließend schnell unter Bildung stabiler Verbindungen zersetzen. Aus diesem Grunde besteht bei dem vorliegenden Verfahren keinerlei Explosionsgefahr. .

Die auf diese Weise erhaltenen Derivate des C-Caprolactons können in Gegenwart von Natriumhydroxyd gefahrlos auf Temperaturen von ca. 21G⁰O- 320⁰C erhitzt werden, worauf sich zur Gewinnung desc-Caprolactons eine Destillation bei vermindertem Druck anschließt« Ferner führt die Umsetzung mit wässrigem Ammoniak bei hohen Temperaturen gefahrlos zum £-Caprolactam.

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Beispiel l : .;--■"■.-

50 g Cyclohexanon und 110 g einer 30 $-igen wässrigen Hydrogenperoxydlösung wurden tropfenweise in kleinen Mengen unter Rühren bei 50 - 55° zur Durchführung der Oxydation zusammengebracht, Nach dem Vermischen wurde die Lösung bei dieser Temperatur ^ Stunden_slang stehengelassen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde mit Ähter extrahiert, wobei man 5,5 g nicht umgesetztes Cyclohexanon zurückerhielt. Die wässrige Schicht wurde anschließend mit Salzsäure neutralisiert und in.eine Lösung aus 5 g Kupfer-(T)-chlorid, 20 g Natriumchlorid in 6n wässriger Salzsäure eingegeben.

Beim Stehenlassen dieses Gemisches wurde innerhalb einer Stunde die vollständige Zersetzung der Peroxyde bewirkt. .--.""", "■';■""."■"-.

Das erhaltene ölige Produkt wurde mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und konzentriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurden 0,5 g Natriumhydroxyd zugegeben und das Gemisch in eine Destilliervorrichtung überführt« Nach 3-stündigem Erhitzen des Gemisches auf 280⁰G im Ölbad würde das Produkt im Vakuum zunächst bei 20 mm Hg destilliert und später

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bei einem weiter verringertem Druck. Dabei wuraen *H g

-Caprolacton mit einem Siedepunkt von 78 - 82⁰C 3 mm Hg gefahrlos erhalten. (Ausbeute 70,6 %),

Beispiel 2

Beim Vermischen von 4-9 g Cyclohexanon und 57 g wässrigem Hydrogenperoxyd (30 %) in Gegenwart von 1 ml konzentrierter Schwefelsäure trat eine geringe Erwärmung des Gemisches auf. Nach dem 6-stündigen Stehenlassen des Gemisches und nachfolgendem Abkühlen wurden 63,5 g eines kristallinen Hydroperoxyds erhalten (Ausbeute 96 %₉ Fp 65 - 82⁰C), ^9,2 g dieses festen Produktes wurden in h6 g Essigsäüreanhydrid aufgelöst und mit 200 cffi^ Benzol versetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang im Wasserbad am Rückfluß erhitzt und dann in eine Lösung aus 5 g Kupfer-(I)-chlorid, 10 g Natriumchlorid in 100 cm< 2n Salzsäure eingebracht. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Gemisch 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abtrennen der organischen von der wässrigen Schicht wurde die letztere mit Äther extrahiert. Die vereinigter Ätherextrakte und die organische Schicht wurden durch Erhitzen konzentriert.

1 Teil dieser vereinigten Flüssigkeiten wurde mit Salzsäure angesäuertem Kaliumjodid erhitzt, machte jedoch kein Jod frei.

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- Bach dem Konzentrieren der Lösung wurden dem Konzeiirat 0,5 g Natriumhydroxyd zugegeben und das Gemisch in eine Destilliervorrichtung überführt* ■■

Ein 3-stündiges Erhitzen auf 260 - 320⁰C gefolgt von einer Vakuumdestillation bei 20 mm Hg ergab gefahrlos 18,0 g Cyclohexanon und 18^p: VCaprolactono

. Viennman von der Annahme ausgeht, daß ein Mol Hydroperoxyd, i Mol Cyclohexanon und 1 Mol ^--Caprolactön liefert, dann betragen die Ausbeuten 92 % bzw. 80,5 % -

Die hydrolybische Spaltung der peroxydhitigen flüssigkeit (herrührend von der Behandlung des Hydroperoxyds mit Essigsäureacnhydridr und Benzol) _$ welche auf dieselbe "Weise wie in Beispiel 2 erhalten worden war, wurde unter Verwendung ion Eisen-(II!-ionen durchgeführt.Die peroxydhaltlge Flussigkeit wurde zu einer Mischung von. 5 g Eisen-(II)-sulfat und 100 cm - 2 η Schwefelsäure gegeben.Nach dem Stehenlassen wur- : de das Gemis ch 2 Stunden lang erhitzt. Bei der Durchführung der KaliumJodidprobe würde kein Jod freigesetzt« Es wurde die gleiche nachbehandlung i?ie in Beispiel 2 vorgenommen. Das Desstillat konnte dabei gefahrlos erhalten werden. Die Ausbeute des £ -Gaprplactons betrug 75%* Bei Verwendung einer neutralen Lösung; von Eisen-(II)«sulfat lconnte bei

- ,: .109811/2100 ^: " ;

Raumtemperatur aich bei einem 7-tägigen Stehenlassen keine vollständige Zersetzung festgestellt werden.

Beispiel 3

2^,6 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Hydroperoxyds, 9}8 g Cyclohexanon und 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden vermischt, zur Auflösung erwärmt und über Nacht stehengelassen, wobei farblose Kristalle erhalten wurden, 18,9 g dieses Peststoffs, 12 g Essigsäureanhydrid und 50 οπκ Benzol wurden gemischt und 10 Stunden lang: im Wasserbad am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Lösung aus 5 g Kupfer-(I)-chlorid, 10 g Natriumchlorid in 100 cirr 2 η Salzsäure eingebracht, worauf das Gemisch über .Nacht stehengelassefl und anschließend 2 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Ein Teil der Lösung wurde mit einer mit Salzsäure angesäuerten Kaliumjodidlösungerwärmt, setzte jedoch kein Jod frei. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht von der wässrigen Schicht wurde die erstgenannte zur Entfernung des Kupferionen mit Wasser, gewaschen, die letztere mit Äther extrahiert und mit Wasser gewaschen. Die vereinigten Atherextrakte und die organische Schicht wurden konzentriert. Das Konzentrat wurde mit 0,2 g Natriumhydroxyd versetzt, worauf das Gemisch auf 260 - 320⁰C erhitzt und im Vakuum . bei 20 mm Hg vollständig ausdestilliert wurde. Dabei wur-

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den gefahrlos 5,0 g Cyclohexanon und 8,2 g <f -Caprolacton erhalten. Wenn man von der Annahme anggeht, daß ein Mol Hydroperoxyd, 1 Mol Cyclohexanon und 2 Mole £ -Caprolacton liefert, dann betrugen die Ausbeuten 93 % bzw. 66" J6^:„-

Beispiel ^- .'■

Die peroxydhaltigen Derivate des Caprolactons wurden nach den Bedingungen des Beispiels 3 erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde zu der "^süng aus 1 g Kupfer-(I)-chi or id, Ig Natriumchlorid und 5 g Natriumhydrogensulfit in 100 ecm 2 η Salzsäure zugesetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht setzte diese Lösung mit Kaliumiodid kein.Jod mehr frei. Die hydrolytische Zersetzung der Peroxyde wurde lediglich durch die Behandlung mit Natriumhydrogensulfit in saurem Medium erkannt» Jedoch verlief die Zersetzung bei Normaldruck und Normaltemperatur während dieser kurzen Zeit nicht vollständig.-Bei der wie in Beispiel 3 durchgeführten ixachfolgenden Behandlung des Produkts wurden gefahrlos 8,Ό g Caprolacton erhalten.

Beispiel, g - - - ' - - -

g Cyclohexanol und 1,01 Methyl^äfehyl-keton-

peroxyd wurden in einen Dreihalskolten eisigebraolit und in Gegenwart--von. Sauerstoff auf 98⁰C ©rhitssto, Das Itemisch -imrde unter Hüte¹©» duroii laHgssiie Zugab© von molekularem Sauer-' " 10 9811 /21 8 0^: '- -- ''■■ '. «

stoff oxydiert.

Nach l6 Stunden wurden die Reaktionsprodukte entfernt e Die Bestimmung des Peroxydgehaltes zeigte das Vorliegen von Oj216 Mol Peroxyde. Nachdem 0,19 Mol des Peroxyds mit 2h g Essigsäure vermischt und das Gemisch 40 Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt worden war, wurde das Produkt in eine Lösung aus 5 g Kupfer-(I)-chlorid, 10 g Natriumchlorid in 100 ecm 2 η Salzsäure eingebracht und 2 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt.

Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert» In die vereinigte organische Schicht und den Atherextrakt wurden 0,2 g Natriumhydroxyd eingebracht und das Gemisch in einen Destillierkolben überführt. Nach dem Entfernen des Wassers, der Essigsäure und des Cyclohexanols bei Atmosphärendruck wurde das ganze auf 26Ο - 320°C erhitzt und anschließend bei 20 mm Hg ausdestilliert. Dabei wurden gefahrlos o,<|) Mol f-Capro-Iacton (10,3) erhalten (Ausbeute hZ₉5 %).

Anstelle des Peroxyds wurde das Reaktionsprodukt aus der das Cyclohexanolperoxyd enthaltenen Lösung und 18,5 g Cyclohexanon der &ex oben beschriebenen Behandlung unterworfen, wobei laan gefahrlos ε-Caprolacton in guter Ausbeute (7^ %) erhielt» *_ ^

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Claims (1)

1. Pa t ig η t a η g fi r ΐί ο h e

   1, Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Derivaten des £ -Caprolactons, dadurch g e k e η η ζ e ich η e t., daß 011 goinere und/oder Polyester des C-Caprolactöns, welche explosive Peroxyde und £~Caprolaetön. enthalten zur hydrolytischen Zersetzung der genannten Peroxyde mit eitier SäurelÖSUttgj welche Kupfer- (IlJ-ionen oder Eisen- (II)-ionen enthält, behandelt werden* u:

   2V ".-v- Verfahren nach Anspruch i"» dadurch g e k e η ri ζ e Ic h/ne t, daß diefOligpmer en und/oder Polyester des £ ^Öaprolactons zusätzlich noch CiHydroxycapronsäure enthalten|,^: "_:,.· \ '-''-- ' .,' .-_-■ ;^:.:.:.. [:' ::-.- .---.. ^ ■■ ν " , '- .;"-";

   3* ■> ^v Jerfahren nach den Ansprüchen ί und 2, dadurch g e Ke η η ζ Λ i α h η ;e -t, ;Äaß ;die Kupfer-(l)-lonen in Form von Kupfer-(I)-Chlorid und die Eisen- (II)-ionen in Form von Eisen-(11)-.sulfat zugeisjetzt werden.

   A-W V 3» dadurch g e "-

   k en η ze i c h η e ^b > d&ß die in der wässrigen Säurelösung vorliegendeii Hengeii Äer Kiipf er-(I)- oder Eisen*(II)-ionen die in "bezug auf die vorhandenen Perpxyde aqüimolaren'Mengen über-

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