DE1518960A1 - Verfahren zur Herstellung von Diarylketonen aus 1,1.Diarylalkanen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Diarylketonen aus 1,1-Diarylalkanen

Für diese Anmeldung wird die Priorität voa 24. November 1964 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 413 490 in Anspruch genommen·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diarylketonen, besondere von Diarylketonpolycarbonsäuren.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durchgeführt, indem ein 1_Bi-Diarylalkan, z.B. ein 1,1-Di-(alkylphenyl)-alkan, mit einer wässrigen Lösung, die eine bestimmte Menge Salpetersäure enthält, zu einem Eeaktionsgemisch aus Feststoffen und einer wässrigen Phase oxydiert wird, die Feststoffe von der wässrigen Phase getrennt und weiter mit Salpetersäure zu einen Reaktionsgemisch oxyUert werden, welches das' gewünschte Diarylketon, vorzugsweise die gewünschte Diarylketoncarbonsäure, und eine aalpeteraäurehaltige wässrige Phase enthält, und das Diarylke ton von dor wässrigen Phase getrennt wird. Nach einer be-

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vcrzugten Aueführungsform wird die letztgenannte wässrige Phase bei der anfänglichen Oxydation ale wässrige Lösung zua Oxydieren dee als Ausgangegut dienenden 1,1-Diarylalkane verwendet.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeiohnung Bezug genommen«

In das Reaktionegefäss 2 wird durch Leitung 4 ein 1,1--Diarylalkan, wie ein 1,1-Di-(alkylphenyl)-äthan, insbesondere 1,1-Di-(methylphenyl)~äthan, der allgemeinen Formel

H-C-R₀

eingeführt, in der R und R₁ gleich oder verschieden sein können und Arylreste mit einem oder mehreren Ringen bedeuten, von denen mindestens einer ein aromatischer Ring ist, wie Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Anthryl-, Indyl-, Dihydronaphthyl-, Oyolohexylphenylreste usw., wobei die Arylreste vorzugsweise 0 bis 5 Kernsubstituenten besitzen, die eine der nachstehend für R₂ angegebenen Bedeutungen haben können, während "&2 einen primären, sekundären oder tertiären Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoaayl-, Hexyl-, Isoootyl-, Decyl-, Tetradeoyl-, Hexadeoylrest usw., oder einen Rest der Formel F, Cl, Br, tT, FO₂SO₅H, COOH, COOR (wobei R eine Alkylgruppe bedeutet), M₂, OH usw. bedeutet. Besondere Beispiele für Verbindungen, dio als Ausgangsstoffe ver-

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wendet werden können, aind 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Bis-(4~methylphenyl)-äthan, 1,1-Bia-(3,4-dimethylphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(2-äthylphenyl)-ätlian, 1,1-Bis-(4-propylphenyl)-pentan> 1,1-Bis-(2-aethylanthryl)-butan, 1-(2-Methyl-4-ohlorphenyl)-1-(2-äthylphenyl)-ootan, 1,1~Bis-(2,3,4,5-tetramethylphenyl)-deoan, 1-(2-Methyl-4-i eopropylpheny1)-1-(4-me thyl-2-nitrophenyl)-äthan, 1,1-Bis-(2,4-diisopropylphenyl)-hexadeoan, 1,1-Bis-(2-äthyl-4-butylphenyl)-isobutan, 1,1-Bis~(2-hexylphenanthryl)-3,3-dimethylpentan, 1 -(2-Propyl-3-carbo3Qnaaphthyl )-1- (4-butylphenyD-hexan, 1-( 5-Octyl-1,4-dihydronaphthyl )-1-( 2-methylnapljithyl)-dodeoan, 1-(Brom-9,10-dihydrophenanthryl)-1-(2-äthylphenyl)-deoan, 1-(2-Propyl-3-aoinophenyl)-1-(4-nethyl-2-eulfqphenyl)-äthan. Von diesen werden 1,1-Bis-(4-aethylphenyl)-äthan νηά 1,1-Bia-(3»4-diiDethylphenyl)-äthan bevoreugt.

Puroh leitung 6 wird dem Rea>tionsgefäss 2 eine wässrige Lösung zugeführt, die etwa 1 bis 70, vorzugsweise etwa 1 bis 40 Gew.»9t Salpetersäure, berechnet als 100 #ige Salpetersäure, bessogen auf die wässrige Lösung, enthält. Auf Gewichtsbasis kann das Mengenverhältnis der wässrigen Lösung zu dem 1,1-Diarylalkan innerhalb weiter Grenzen, z.Bc von etwa 100 : 1 bis etwa 1 j 10O₉ variieren, es beträgt aber vorzugsweise etwa 10 : i bis 1 : 10. Die !Demperatur im Reaktionsgefäss 2 kann im Bereioh von etwa 80 bis 300° 0 gehalten werden und liegt vorzugsweise im Bereioh von etwa 100 bis 200° C. Der Druck ist nicht besonders ausschlaggebend und kann z.B. über Atmosphärendruck liegen; vorzugsweise arbeitet man bei Drucken von etwa

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O bis 70 atü. Die Verweilzeit kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken, z»B. von etwa 1 Minute bis etwa 48 Stunden; vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 15 Minuten bis 8 Stunden.

Es wird angenommen, dass unter diesen Bedingungen in Reaktionsgefäss 2 vorwiegend wasserunlösliche Vorläufer der gewünschten Diarylketone, insbesondere der gewünschten Diarylketonoarbonsäuren» durch Oxydation der 1,1-Diarylalkane mit Salpetersäure entstehen* Die Salpetersäure zersetzt sich dabei, und die hierbei entstehenden Oxyde des Stickstoffs können aus dem Reaktionsgefäss 2 durch Leitung 8 abgezogen werden.

Das am Ende der Reaktionszeit erhaltene Reaktionsgemisoh wird aus dem Reaktionsgefäss 2 durch Leitung 10 in den Absoheider 12 geleitet. Dieses Reaktionsgemisch besteht aus einer wässrigen und einer organischen Phase, die fest, halbfest oder flüssig sein kann. Die Menge der in der wässrigen Phase am Ende der Reaktionszeit enthaltenen Salpetersäure ist unter den günstigsten Arbeitsbedingungen zu vernachlässigen, da die Menge der durch Leitung 6 dem Reaktionsgefäss 2 zugeführten Salpetersäure und die Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, dass sich am Ende der Reaktionszeit die gewünschten Zwischenprodukte gebildet haben und die in das Reaktionsgefäss 2 eingeführte Salpetersäure praktisch verbraucht worden ist. Jedenfalls ist die Menge der SaXpetersäura in dsr durch Leitung 10 abströmenden wässrigen Phase geringer ala die Menge der Salpetersäure in der durch Leitung β zugefilhrten wässrigen Lösung. Mindestens

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etwa 50 bis 75 Gew.~# und vorzugsweise mindestens etwa 80 bis 100 Gew.*4> der dem Reaktionsgefäss zugeführten Salpetersäure sind verbraucht worden. Die Konzentration der Salpetersäure in der wässrigen Phase beträgt daher etwa 0 bis 35 Gew.-#, vorzugsweise etwa 0 bis 6 Gewo~#. Aus β er dem enthält die wässrige Phase etwa 1 bis 99, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gew.=# gelöste organische Verbindungen«,

Im Abscheider 12, wo die Temperatur z.B. etwa 0 bis 300° und der Druck z.B* etwa 0 bis 70 atü betragen kann, wird die im Reaktionsgefäss 2 erhaltene wässrige Phase von den gleichzeitig gebildeten Feststoffen auf beliebige Vfeise, z.B₀ auf mechanischem Wege, getrennt. Vorzugsweise erfolgt die Trennung durch Dekantieren; sie kann aber auch durch Zentrifugieren oder Filtrieren durchgeführt werden. Die wässrige Phase, die vorzugsweise sehr wenig odei» keine Salpetersäure mehr enthält, wird aus dem Abscheider 12 durch Leitung 14 abgeführt.

Durch Leitung 16 wird aus dem Abscheider 12 die im Reaktionagefäsa 2 entstandene organische Phase abgezogen, die, wie angenommen wird, die Vorläufer der gewünschten Diarylketone enthält. Wahrscheinlich bestehen diese Zwischenprodukte aus Nitroderivaten der als Ausgangsgut eingesetzten 1,1-Diarylalkane, ferner aus ketonartigen Derivaten, Mono- und unter Umständen Polyöarbonsäurederivaten derselben usw. Dieses Gemisch wird in das Oxydationsgefäss 18 eingeleitet, dem ausserdem durch Leitung 20 eine wässrige Lösung zugeführt wird, die etwa fi bin 00 (\b\u- ft, worimgß'fi&lvf-j <* twa fj5 bis 70 Gew,~5& Salpeter-

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säure» bereohnet als 100 #ige Salpetersäure, bezogen auf die wässrige Lösung, enthält. Auf Gewiohtsbasis ist das Mengenverhältnis der dem Oxydationsgefäss 18 zugeführten wässrigen Salpetersäure zu den zugeführten Feststoffen hoohj es fflues etwa 3 : 1 bis 100 : 1 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 6 t bis 10 : 1. Sie Temperatur im Reaktionsgefäss 18 Dues in Bereich von etwa 110 bis 350° C liegen und liegt vorzugeweise in Bereich von etwa 120 bis 220° C. Der Druck beträgt mindestens etwa 0,35 atü, vorzugsweise etwa 7 bis 70 atü. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäss 18 muss mindestens etwa 10 Minuten betragen, beträgt aber vorzugsweise etwa 0,5 bis 8 Stunden. Bei der Oxydation wird etwas Salpetersäure verbraucht, und die sich bildenden Oxyde des Stickstoffs werden aus dem ReaktionsgefäBS 18 durch Leitung 22 abgeführt.

Im Oxydationsgefäss 18 herrschen weit sohärfere Reaktionsbedingungen als im Reaktionsgefäss 2, und die Salpetersäure liegt im Reaktionsgefäss 18 zu jeder Zeit in grossein überschuss vor. Unter diesen Bedingungen bilden sieh die gewünschten Diarylketone. Bei dieser Oxydation wird der Alkanteil, des 1,1-Diarylalkanmoleküis in eine Carbonylbrücke umgewandelt, und die Ringsubstituenten des eingesetzten 1,1-Diarylalkans, z.B. die Alkylsubstituenten, gehen in Carboxylgruppen über« Da die Reaktionsbedingungen im Oxydationsgefäss 18 ziemlich scharf sind, bildet sieh gleichzeitig eine gewisse Menge an monocyolisehen aromatischen Yerbindmigen und an verwickelt zusammengesetzten Stiökstoffverbindungen. Die ersteren stellen erwünschte Reak-

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tionaprodukte dar und sind in der wässrigen Phase unlöslich, während die letzteren Nebenprodukte in der wässrigen Phase löslich sind. Sa in dem Oxydationsgefäss 18 nur etwa 30 bis 95 £» vorzugsweise etwa 75 bis 95 £ der augeführten Salpetersäure verbraucht werden» 1st der Rest der Salpetersäure ebenfalls in der wässrigen Phase enthalten. Die Salpetersäurekonsentratlon in der aus dem Reaktionsgefäss 18 abströmenden wässrigen Phase beträgt daher etwa 1 bis 70 uew»-£ und vorzugsweise etwa 1 bis 40 Gew»-£.

Sie wässrige Phase wird zusammen mit dem festen» in Teilohenform vorliegenden Siarylketon aus dem Oxydationsgefäss 18 durch Leitung 24 abgezogen und in den Abscheider 26 überführt« wo die Temperatur ζ,Βο auf etwa 0 bis 50° C und der Druok z.Bo auf etwa 0 bis 0,7 atü gehalten wird. Hier erfolgt die Trennung der Peststoffe von der wässrigen Phase z.B. in ähnlicher Weise wie im Abscheider 12. Sie die Salpetersäure und die oben beschriebenen löslichen Nebenprodukte enthaltende wässrige Phase wird auB dem Abscheider 26 durch Leitung 28 abgeführt, während das feste Siarylketon durch Leitung 30 abgezogen wird. Gegebenenfalls können die Diarylketone in Leitung 30 mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, gewaschen werden, um ihnen lösliche Verunreinigungen zu entziehen.

Sa die im Reaktionsgefäss 18 angewandten scharfen Oiydationsbedingungen eine grosso Menge Salpetersäure erfordern» enthält die duroh Leitung 28 abgezogene wässrige Lösung viel Salpetersäure. Sie Rückgewinnung dieser Salpetersäure ist recht

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schwierig. Bas Eindampfen der wässrigen Lösung ist praktisch nicht durchführbar; dean Eindampfrerfahren sind kostspielig, Auseerdea destilliert eine hei konstanter Temperatur siedende wässrige Salpetersäure über, sobald die Salpetersäurekoneentration in der Lösung etwa 68 i» erreicht hat. ferner können »it steigender Eonsentration der Lösung die in der wässrigen Lösung enthaltenen organischen Verbindungen, die unter Umständen wertvoll sind, sich zersetzen oder anderweitig durch die Salpeter»

_ säure beeinträchtigt werden»

Haoh einer bevorzugten AusführungeforB der Srfindung kann die durch Leitung 28 abgesogene wässrige Lösung die gleiche SalpetersäurekonEentratlon aufweisen, wie sie in der durch leitung 6 BUgeftthrten wässrigen Lösung enthalten ist, und daher •vollständig oder teilweise durch Leitung 32 is Kreislauf geführt werden. Vm die für die Kreislaufführung bus Reaktionsgefäss 2 günstigste Salpetersäurekonzentration in der durch Leitung 28 abströmenden wässrigen !hase eu erhalten, liegt es im Bahnen der Erfindung, dieser Lösung je nach Bedarf Wasser su

W entziehen oder zuzusetzen. Wenn die ganze Lösung aus der Leitung 28 oder ein Teil derselben als Oxydationsmittel im Kreislauf in das Reaktionsgefäss 2 zurückgeleitet wird, kann man in den Reaktionsgefäss 2 fortlaufend unter den oben beschriebenen Oxydationsbedingungen und sonstigen Reaktionsbedingungen arbeiten»

Die oben beschriebene berorzug^e Aiiaführungsform der Erfindung ist besonders günstig und wirksam. Durch diese Massnahwird das Problem der Rückgewinnung der in Leitung 28 abge-

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führten grossen Salpetersäuremenge und ihrer Wiederverwendung in dem gleichen Verfahren oder für andere Zwecke gelöst. !Durch diese Hassnahme wird die Ausnutzung der Salpetersäure in des Verfahren bedeutend erhöht» besonders in Anbetracht der Tatsache, dass das durch Leitung 10 abgeführte Produkt keine nennenswerte Menge an Salpetersäure mehr enthält. Zu den oben erwähnten, durch Oxydation der 1,1-Diarylalkane entstandenen löslichen Verbindungen, die in der durch Leitung 28 abgezogenen und in Kreislauf in das Reaktionsgefäse 2 zurückgeführten wässrigen Lösung enthalten sind, gehören Trimellithsäure, hochgradig wasserlösliche aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren und Ketomono- oder -polycarbonsäuren, die sämtlich oder teilweise Stickstoff enthalten. Diese Verbindungen sind wertvoll und können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern, Kunststoffen und Härtungsmitteln für Epoxyharze verwendet werden. Diese löslichen organischen Verbindungen werden unter den im Beaktionsgefäss 2 herrschenden, verhältnismässig milden Oxydationsbedingungen nicht angegriffen* Diese löslichen Verbindungen befinden sich in der wässrigen Lösung, die aus der Anlage durch Leitung 14- abgezogen wird, und lassen sieh leicht gewinnen« Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die Salpetersäure in dem Reaktionsgefäss 2 praktisch vollständig verbraucht wird, enthält die durch Leitung 14 abgezogene Lösung keine oder nur sehr wenig Salpetersäure. In diesem Falle lässt sich die Gewinnung der organischen Verbindungen aus der durch Leitung H abgezogenen Lösung leicht bewerkstelligen, indem die

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Lösung z.B. bei etwa O bis 150° C und Druoken von etwa O bit 5 kg/cm abs. eingedampft wird. Wenn die durch Leitung 14 abgeführte wässrige Iiöeung no oh etwas Salpetersäure enthält, können die in der wässrigen Phase gelösten organischen Verbin dungen durch Extraktion» sk«B« mit Methylethylketon, Me thy 1-isobutylketon, Diäthylketon oder Chloroform» bei Temperaturen von etwa 0 bis 200° C gewonnen werden* Dabei erhält man eine organische und eine wässrige Phase. Sie erstere enthält die aus der wässrigen Phase extrahierten löslichen organischen Verbindungen und kann duroh Dekantieren abgetrennt werden« Durch diese« bevorzugte Verfahren wird die praktisch vollständig* Ausnutzung der Salpetersäure und gleichzeitig die Gewinnung der Diarylketone und der wasserlöslichen organischen Verbindungen erreicht·

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird wässrige Salpetersäure für die Oxydationsreaktionen in den Reaktionsgefässen 2 und 18 verwendet. Die Salpetersäure kann auch in der Anlage selbst erzeugt werden, indem der Anlage Oxyde des Stickstoffe, wie NO, NO₂* N₂O^, N₂Oc oder NO,, augeführt werden und ausserdem Wasser zugesetzt wird. Nach allen diesen Verfahren kann mit Erfolg gearbeitet werden» und wenn in der vorliegenden Beschreibung von "Salpetersäure" die Rede ist, so bezieht sich dies auch auf die etwa in der Anlage aus Oxyden des Stickstoffs und Wasser entstehende Salpetersäure.

Besondere Beispiele für Diary!ketone, die naoh dem arfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können» sind Benzo-

ORJGINAL INSPECTED - " 90 9835/U63

phenon, Benzophenon-4-carboneäure» Benzophenon-4»4^f-dioarbon-Bäure, Benzophenon-2,4 , 6-tricarbonsäure * Benaophenon-2»4,2^f # 4' -tetraoarbonsäure, Benzophenon-3»4,3'* 4·-tetracarbonsäure» Bensophenondeoacarbonsäure, 2-Chlorben«ophenon«-4^l -carbonsäure» 3,3^f-Dinitrobenzophenon, 4-SulfobenBophenon, Dinaphthylketon,

Pfcenylnaphthylketon, Toluylanthrylketon, 2-Methyl-4*-carboxy-

benzophenon, 2-0hlor-4-netbylbensophenon-4' -carbonsäure.

BeJBPiel 1

Ein mit Rührer versehener 4 Idter-AutoklaT aus rostfreies Stahl wird mit 448 g 1,1-Biß-(3,4-diBethylphenyl)~äthan, 301 g Wasser und 2 401 g eines bei einen vorhergehenden Tersuoh gewonnenen wässrigen Filtrates beschielet» das 23»9 Gew.-?t Salpetersäure und 7*0 Gew.-^ lösliche organische Säuren enthält. Dieses Gemisch wird bei 104° C und 14 attt 2»5 Stunden umgesetzt, worauf die Entwicklung -von Oxyden des Stickstoffe aufhört. Beim Kühlen auf Raumtemperatur trennt sich das Produkt in eine untere organische Phase und eine obere wässrige Phase. Die dekantierte wässrige Phase enthält 9,9 Gew.-jC Salpetersäure und 7,2 Gew.-£ lösliche organische Säuren. Durch Eindaapfen bei 65° C und 190 mm Hg erhält nan 105,4 g Feststoffe. Die organische Phase, die bei Raumtemperatur fest ist, wird nit einen Gemisch aus 1578 g 70 gew.-£iger Salpetersäure und 821 g Wasser weitere 4 Stunden bei 177° C und 14 atü oxydiert. Das Produkt dieser Oxydation wird abfiltriert und besteht aus 400 g fester weisser Benzophenon-3»4,3',4^l-tetracarbonBäure, was einem molaren Wirkungsgrad von 59»4 ^ entspricht_o Das wässrige

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Filtrat enthält 14»3 Gew.-# Salpetersäure und 11,6 Gew.-^ lösliche organische Säuren.

Beispiel 2

Ein mit Rührer versehener 4 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 449 g 1,1-Bis-(3»4-dimethylphenyl)-äthan und 1744 g des in Beispiel 1 gewonnenen wässrigen filtrates beschickt, we lohe a 14,3 Gew.-# Salpetersäure und 11,6 Gew.-^ lös- liohe organische Säuren enthält. Das Gemisch wird bei 104° 0 und 14 atü 2,5 Stunden umgesetzt, worauf die Entwicklung von Oxyden des Stickstoffs aufhört. Sas bei Baumtemperatur feste Produkt trennt sich in eine untere organische Phase und eine obere wässrige Phase. Die wässrige Phase wird dekantiert. Sie enthält 3,47 Gew«-# Salpetersäure und 12,5 Gew·-^ lösliche organische Säuren. Durch Eindampfen bei 65° C und 190 mm Hg erhält man 144*2 g Feststoffe. Sie bei Raumtemperatur feste organische Phase wird mit einem Gemisch aus 2100 g 70 gew.-#Lger Salpetersäure und 820 g Wasser 4 Stunden bei 177° C und 14 atü weiter oxydiert. Sas Produkt dieser Oxydation wird durch Abfiltrieren gewonnen. Es besteht aus 414 g fester weisser Benssophenon-3»4»3'»4'-tetracarbonsäure, entsprechend einem molaren Wirkungsgrad von 62„4 $>. Sas wässrige Piltra* enthält 20,4 Gew.-# Salpetersäure und 9»6 Gew.-^ lösliche organische Säuren.

Beispiel 3

Ein mit Rührer versehener 4 liter Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 447 g 1,i7Bia-(3,4-dimethylphenyl)-äthan, 200 g Wasser und 2^06 g eines bei einem vorherigen Versuch er-

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haltenen wässrigen filtrates beschickt, das 21,4 Gew.-Jfc Salpetersäure und 7 Gew«·4> lösliche organische Säuren enthält* Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 160° C und 14 atü umgesetzt, worauf die Entwicklung von Oxyden des Stickstoffs aufhört. Beim Kühlen auf Raumtemperatur trennt sioh das Produkt in eine untere organische Phase und eine obere wässrige Phase. Die wässrige Phase wird dekantiert. Sie enthält 10,1 Gew„-£ lösliche organische Säuren, aber keine Salpetersäure* Durch Eindampfen bei 65° C und 190 mm Hg erhält man 146,2 g feststoffe« Die organisohe Phase, die bei Raumtemperatur fest ist, wird veiter mit einem Gemisch aus 1764 g 70 gew.-£iger Salpetersäur· und 821 Wasser 4 Stunden bei 177° Q und 14 atü oxydiert. Das Produkt dieser Oxydation wird abfiltriert· Ss besteht aus 400 g fester weisser Benzophenon-3,4t 3¹ »4'=· te tracar bonsäuret entsprechend einem molaren Wirkungsgrad von 60 #. Das wässrige Piltrat enthält 21,6 Gew.«4> Salpetersäure und 10 Gew.-jS lösliche organische Säuren.

Beispiel 4

Bin mit Rührer versehener 4 Mter-Äutokla? aus rostfreiem Stahl wird mit 506 g 1,1-Bis-(4-methylphenyl)-äthan, 602 g Wasser und 1537 g eines bei einem -vorherigen Versuch gewonnenen wässrigen Filtrates beschickt, welches 20,2 GeWe«$ Salpetersäure und 0; i Gew., <£ lösliche organische Säuren enthält. Dieses Gemisch wird bei 160° C und 14 atü 2 Stunden umgesetzt, worauf die Entwicklung von Oxyden des Stickstoffs aufhört. Beim Kühlen auf Raumtemperatur trennt sich das Produkt in eine untere orga-

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15180'. Ί

nisohe Phase und eine obere wässrige Phase* Sie wässrige Phase wird dekantiert. Sie enthält 0,5 Gew.^ lösliche organische Säuren» aber keine Salpetersäure· Durch Eindampfen bei 65° 0 und 190 mm Hg erhält nan 8,3 g Feststoffe. Die organische Phase, die bei Raumtemperatur fest ist, wird mit einen Geai nh aus 1512 g 70 gew.-#iger Salpetersäure und 1046 g Wasser weitere 4 Stunden bei 177° 0 und 14 atü oxydiert· Das Produkt dieser Oxydation wird abfiltriert. Es besteht aus 547 g fester weisser Benzophenon-4»4^t-dioarbonsäure, entsprechend einem molaren Wirkungsgrad von 84,2 #, Das wässrige Piltrat enthält 20,9 ,?ew.«$ Salpetersäure und 0,8 Gew.-# lösliche orgasiu^a Säuren.

Beispiel 5

Ein mit Rührer versehener 4 liter-Avi oklav aus rostfreiem Stahl wird mit 507 g 1_ii-Bis-(4-methylphenyl)-äthan und 1342 g eines "bei einem vorhergehenden Versuch gewonnenen wässrigen filtrates beschickt, das 19,6 (tow*-*& salpetersäure und 0,6 Gew.~# lösliche organische Säuren enthält. Dieses Gemisch wird bei 160° C und 14 atü 2 Stunden umgesetzt, worauf die Bntwioklung von Oxyden des Stickstoffs aufhört. Beim Kühlen auf Raumtemperatur trennt sich das Produkt in eine untere organische Phase und eine obere wässrige Phase» Die wässrige Phase wird dekantiert* Sie enthält 0,7 $ew,«# lösliche organiö5he Säuren₉ aber keine Salpetersäure*, Durch Eindampfen bei u5° C und. ί90 mm Eg <s/-hält man 7,4 g feste Säuren. Die organisch· , dl ti bei H^aratwiaperat«¹?= föst sat, wird weiter mit einem

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Gemisch aus 1470 g 70 gew.-?6iger Salpetersäure und 1050 g Wasser 4 Stunden bei 177° C und 14 attt oxydiert. Das Produkt diese?: Oxydation wird abfiltriert. Bs besteht aus 534 g fester weisser Benzophenon-4»4^l--dioarbonsäure, entsprechend einem molaren Wirkungsgrad von 82 $>. Das wässrige Filtrat enthält 18,6 Gew.-# Salpetersäure und 0,7 Gew.-^6 lösliche organische Säuren.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Diarylketonen aus 1,1-Diarylalkanen, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,1-Diarylalkan mit einer wässrigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung zu einem aus Feststoffen und einer wässrigen Phase bestehenden Reaktionsgemisoh oxydiert wird» die Feststoffe von der wässrigen Phase getrennt und weiter mit Salpetersäure zu einem aus dem gewünschten Diarylketon und einer wässrigen Phase bestehenden Reaktionsgemisoh oxydiert werden und das Diarylketon von der wässrigen Phase abgetrennt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Umwandeln von 1_t1-Di-(alkylphenyl)-alkanen in die entsprechenden Diarylketonoarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,1-Di-(alkylphenyl)-alkan mit einer Salpetersäure enthaltenden wässrigen Lösung oxydiert und die Diarylketoncarbonsäure von der bei der Oxydation der Feststoffe mit Salpetersäure entstandenen wässrigen Phase des Reaktionsgemische getrennt wird.

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   3. Verfahren nach Anspruch 2 zum Umwandeln von 1,1-Di-(alkylphenyl)-äthanen in die entsprechenden Diarylketoncarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass das 1_?1-Di-(alkylphenyl)-äthan mit einer wässrigen, Salpetersäure enthaltenden lösung oxydiert wird ο

   4ο Verfahren nach Anspruch 2 zum Umwandeln von 1 (,i-Di-imethylphenyil-äthan in die entsprechende Diarylke ton carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,i-Di-(methylphenyl)-äthan mit einer wässrigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung oxydiert wird»

   5 ο Verfahren nach Anspruch 1 zum Umwandeln von 1,1-Bis-(4-< methylphenyl)~äthan in die entsprechende Diarylketondicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,1-Bis-(4-methylphenyl)-äthan mit der wässrigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung oxydiert und die Diarylketondiearbonsäure von der bei der Oxydation der Feststoffe mit Salpetersäure entstandenen wässrigen Phaao des Reaktionsgemisches getrennt wird«

   6. Verfahren naoh Anspruoh 1 zum Umwandeln von 1,t-Bis-(3»4-dimethylphsnyl)~äthan in die entsprechende Diarylketontetracarbonaäut'Q, ciadurch gekennaeiclinet, dass das 1,1-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-ä&han mit der wäosrigen, Salpetersäure enthaltenden Lösung oxydiert und die Diarylketontötracarbonsäure von der bei der Oxydation der Peststoffe mit Salpetersäure' entstandenen wässrigen Phase des Reaktionsgeminohes getrennt wird.

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   7o Verfahren nash Anspruch 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, Oase das 1,1-Siarylalkan bei etwa 80 bis 300° 0 mit einer wässrigen» etwa 1 bis 70 Gewo-=# Salpetersäure enthaltenden Lösung zu einem aus Feststoffen und einer wässrigen Phase bestehenden Eeaktionsgemisch oxydiert wird und die Peststoffe weiter bei etwa HO bis 350° C mit einer wässrigen Lösung, die etwa 5 bis 100 Gewo<-?6 Salpetersäure enthält, oxydiert werden,

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, (I dass das 1,1-Dlarylalkan bei etwa 100 bis 200° C mit einer etwa 1 bis 40 Gew.~# Salpetersäure enthaltenden wäserigen Lösung zu einem aus Feststoffen und einer wässrigen Phase bestehenden Reaktionsgemisoh oxydiert wird und die Feststoffe weiter bei etwa 120 bis 220° 0 mit einer etwa 55 bis 70 Gew.-^ Salpetersäure enthaltenden wässrigen Lösung oxydiert werden·

   9* Verfahren naeh Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase des bei der Oxydation der Feststoffe mit Salpetersäure erhaltenen Heaktionsgemisches zur Oxydation P des 1,1-Diarylalkans in der ersten Verfahrensstufe verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Oxydation der ersten Verfahrensstufe ein Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Phase gewonnen wird, die etwa 0 bis 35 (Jew.-^ Salpetersäure und etwa 1 bis 99 Gew,-# gelöste organische Verbindungen enthält.

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