DE155731C

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Publication number: DE155731C
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KAISERLICHES //

PATENTAMT.

KLASSE 12 ο.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß aromatische Monooxyaldchyde durch Be-. handlung mit Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Eiscnsalzen sich in Dioxyaklchydc überführen lassen, wobei als Regel gilt, daß die eintretende Hydroxylgruppe die Orthostellung zum schon vorhandenen Hydroxyl vor der Parastellung bevorzugt.

Die eigenartige oxydative Wirkung des

ίο Wasscrstoffsuperoxydes in Gegenwart von Eisensalzcn ist· schon mehrfach erkannt und verwertet worden. So erhielten Cross, B evaη und Heiberg (Ber. d. D. ehem. Ges. 33, 1900, S. 2015) bei der Oxydation von Benzol unter obigen Bedingungen Brenzkatechin und Hydrochinon, Fenton und Jones (Journal of the Ch. S. 77, 69 bis 76) eine Reihe aliphatischer Dioxysäuren aus den entsprechenden Monooxyprodukten. In allen diesen Fällen

ao handelt es sich um die Hydroxylierung von Verbindungen, die keine labilen Gruppen enthalten und wie z. B. das Benzol selbst gegen

■■ starke Oxydationsmittel widerstandsfähig sind. Andererseits ist es bekannt^ daß gerade die Aldehydgruppe zu den labilsten Atomkomplexen gehört; Acetaldehyd wird durch Wasserstoffsuperoxyd in Essigsäure verwandelt, bei sehr vielen aromatischen Aldehyden genügt sogar der Luftsauerstoff, um ihre

Oxydation zu den entsprechenden Säuren zu" bewerkstelligen. Es war daher zu erwarten, daß die aromatischen Oxyaldehyde bei der Einwirkung- von Wasserstoffsuperoxyd, sich zunächst in die Säuren verwandeln würden und der Verlauf der Reaktion, welche die Aldehydgruppe intakt läßt, den Kern dagegen oxydiert, überraschend und nicht vorauszusehen.

Als katalytisch^ Substanzen können die Halo'idc, Nitrate, Sulfate der Fcrri- und Fcrrorcihe verwendet werden.

Beispiele:

1. 12,2 kg Paraoxybenzaldehyd werden in kaltem Wasser gelöst und 1 kg Eisenvitriol in 30 kg Wasser nebst 115 kg einer 3prozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung langsam eingerührt; man erwärmt schließlich noch eine Stunde auf 50⁰ C, fällt den Eisenvitriol mit Ätzbaryt und im Filtrate davon den Dioxyaldehyd mit Blcizucker aus. Aus dem gut gewaschenen Niederschlage gewinnt man durch Zerlegen mit verdünnter Schwefelsäure in der Wärme, Abfiltrieren vom Bleisulfat eine wässerige Lösung von Protocatechualdehy d, aus welcher dieser durch Ausäthern oder, nach dem Neutralisieren mit Ätzbaryt, durch Eindampfen gewonnen werden kann.

2. 12,2 kg Metaoxybenzaldehyd werden in wässeriger Lösung mit 115 kg einer 3 prozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung unter gleichzeitigem Zufließenlassen von 700 g Eisenchlorid in 30 kg Wasser unter Rühren und Eiskühlung oxydiert; man läßt eine Stunde stehen und erwärmt zum Schlüsse 40 Minuten auf 50⁰. Die Aufarbeitung geschieht wie oben und führt ebenfalls zum Protocatcchualdchyd. ' .

3. 12,2 kg Salicylaldehyd werden in 400 kg Wasser suspendiert und durch langsames Zufließcnlassen von 115 kg Wasserstoffsuperoxyd und 1,2 kg Eisenammoniumalaun in 30 kg

Claims

Wasser unter kräftigem Rühren und Kiskühlung hydroxyliert. Das Reaktionsprodukt wird eine Stunde auf 50 bis 6o° erwärmt, mit Schwefelsäure angesäuert und mit einem Lösungsmittel extrahiert; der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterblcibcnclc Rückstand läßt sich durch fraktionierte Destillation im Vakuum in drei Fraktionen zerlegen, von denen die erste den nicht in Re-

dic zweite mm über-

aktion getretenen Salicylaldchyd,
zwischen 160 bis 170⁰ bei 22

gehende den 2, 3-Dioxybcnzaldehyd als Hauptprodukt und die dritte, zwischen 220 bis 228° übergehende, geringe Mengen Resorcylaldchyd enthält. ,

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Verfahren zur Darstellung von aromatischen Dioxyaldehyden, darin. bestehend, daß man die entsprechenden Monooxyaldehyde in Gegenwart von Eisensalzen mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt.