DE155731C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Description
KAISERLICHES //
PATENTAMT.
KLASSE 12 ο.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß aromatische Monooxyaldchyde durch Be-.
handlung mit Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Eiscnsalzen sich in Dioxyaklchydc
überführen lassen, wobei als Regel gilt, daß die eintretende Hydroxylgruppe die Orthostellung
zum schon vorhandenen Hydroxyl vor der Parastellung bevorzugt.
Die eigenartige oxydative Wirkung des
ίο Wasscrstoffsuperoxydes in Gegenwart von
Eisensalzcn ist· schon mehrfach erkannt und verwertet worden. So erhielten Cross, B evaη
und Heiberg (Ber. d. D. ehem. Ges. 33,
1900, S. 2015) bei der Oxydation von Benzol unter obigen Bedingungen Brenzkatechin und
Hydrochinon, Fenton und Jones (Journal of the Ch. S. 77, 69 bis 76) eine Reihe aliphatischer
Dioxysäuren aus den entsprechenden Monooxyprodukten. In allen diesen Fällen
ao handelt es sich um die Hydroxylierung von Verbindungen, die keine labilen Gruppen enthalten
und wie z. B. das Benzol selbst gegen
■■ starke Oxydationsmittel widerstandsfähig sind. Andererseits ist es bekannt^ daß gerade die
Aldehydgruppe zu den labilsten Atomkomplexen gehört; Acetaldehyd wird durch Wasserstoffsuperoxyd in Essigsäure verwandelt,
bei sehr vielen aromatischen Aldehyden genügt sogar der Luftsauerstoff, um ihre
Oxydation zu den entsprechenden Säuren zu"
bewerkstelligen. Es war daher zu erwarten, daß die aromatischen Oxyaldehyde bei der
Einwirkung- von Wasserstoffsuperoxyd, sich zunächst in die Säuren verwandeln würden
und der Verlauf der Reaktion, welche die Aldehydgruppe intakt läßt, den Kern dagegen
oxydiert, überraschend und nicht vorauszusehen.
Als katalytisch^ Substanzen können die Halo'idc, Nitrate, Sulfate der Fcrri- und
Fcrrorcihe verwendet werden.
1. 12,2 kg Paraoxybenzaldehyd werden in
kaltem Wasser gelöst und 1 kg Eisenvitriol in 30 kg Wasser nebst 115 kg einer 3prozentigen
Wasserstoffsuperoxydlösung langsam eingerührt; man erwärmt schließlich noch eine Stunde auf 500 C, fällt den Eisenvitriol
mit Ätzbaryt und im Filtrate davon den Dioxyaldehyd mit Blcizucker aus. Aus dem
gut gewaschenen Niederschlage gewinnt man durch Zerlegen mit verdünnter Schwefelsäure
in der Wärme, Abfiltrieren vom Bleisulfat eine wässerige Lösung von Protocatechualdehy
d, aus welcher dieser durch Ausäthern oder, nach dem Neutralisieren mit Ätzbaryt,
durch Eindampfen gewonnen werden kann.
2. 12,2 kg Metaoxybenzaldehyd werden in
wässeriger Lösung mit 115 kg einer 3 prozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung unter
gleichzeitigem Zufließenlassen von 700 g Eisenchlorid in 30 kg Wasser unter Rühren
und Eiskühlung oxydiert; man läßt eine Stunde stehen und erwärmt zum Schlüsse
40 Minuten auf 500. Die Aufarbeitung geschieht wie oben und führt ebenfalls zum
Protocatcchualdchyd. ' .
3. 12,2 kg Salicylaldehyd werden in 400 kg Wasser suspendiert und durch langsames Zufließcnlassen
von 115 kg Wasserstoffsuperoxyd und 1,2 kg Eisenammoniumalaun in 30 kg
Claims (1)
- Wasser unter kräftigem Rühren und Kiskühlung hydroxyliert. Das Reaktionsprodukt wird eine Stunde auf 50 bis 6o° erwärmt, mit Schwefelsäure angesäuert und mit einem Lösungsmittel extrahiert; der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterblcibcnclc Rückstand läßt sich durch fraktionierte Destillation im Vakuum in drei Fraktionen zerlegen, von denen die erste den nicht in Re-dic zweite mm über-aktion getretenen Salicylaldchyd,
zwischen 160 bis 1700 bei 22gehende den 2, 3-Dioxybcnzaldehyd als Hauptprodukt und die dritte, zwischen 220 bis 228° übergehende, geringe Mengen Resorcylaldchyd enthält. ,Ρλ ί" ι·". χ τ - Λ ν S γ κ υ cn:Verfahren zur Darstellung von aromatischen Dioxyaldehyden, darin. bestehend, daß man die entsprechenden Monooxyaldehyde in Gegenwart von Eisensalzen mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt.
Publications (1)
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