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Verfahren zur Entfernung von halogenierten Verunreinigungen
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chlorierter Phenole Die Erfindung betrifft ein einfach ausführbares
Verfahren zur Entfernung unerwünschter halogenierter mehrsyklischer Verbindungen,
welche bei der technischen Herstellung halogenierter Phenole, z.3.
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von Tetra- und Pentachlorphenol, entstehen können.
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Von den großtechnisch nach verschiedenen Verfahren, z.B. durch Chlorieren
von Phenol oder Hydrolyse von Hexachlorbenzol, erzeugten höherchlorierten Phenolen
haben vor allem Tetra- und Pentachlorphenol und ihre Derivate große Bedeutung erlangt.
Sie sind in erster linie fungistatisch, daneben auch bakterizid wirksain und werden
in beträchtlichen Umfang im Bauwesen, bei verschiedenen industriellen Verfahren
und in der Landwirtschaft verwendet, beispielsweise als Holzschutz- und -Konservierungsmittel,
als Behandlungsmittel für Hölzer, die von Bläue verursachenden Mikroorgamis-|men
befallen werden können, zur Schleimbekämpfung u.a. in der Pa pier-Industrie, als
Hilfsmittel bei der Ernte z.B. der Baumwolle.
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Aus technischen polychlorierten Phenolen können unter ungünstigen
Bedingungen Verunreinigungen gebildet werden, die zum Teil toxisch wirken.
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Diese Verunreinigungen können in vier Gruppen eingeteilt werden: 1.Chlorierte
Dibanzo-p-dioxine 2.Chlorierte Dibanzofurane 3.Chlorierte Hydroxydiphenyläther (Prädioxide
und Isoprädioxine) 4.Chlorierte Diphenyläther Weitere Begleitstoffe sind gaschromatographisch
in nur sehr kleinnen Mengen nachweisbar.
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Die Toxizität der erstgenannten Verbindungsgruppe ist bekannt; ie
der übrigen Verbindungsgruppen ist deutlich geringer, im einzelnen bisher aber wenig
geklärt.
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Die chlorierten Dibenzo-p-dioxine, aber auch die Stoffe der dritten
nd vierten Gruppe sind als polychlorierte mehrzyklische aromatische oder hetercaromatische
Substanzen äußerst stabil und che-Wisch schwer angreifbar.
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Zwar wurde versucht, den Abbau der Substanzen durch Einwirkungen von
ultravioletem Licht, gegebenenfalls unter zusätzlicher Behandlung mit Olivenöl,
zu beschleunigen, doch ist dia Wirkung und Abbaugeschwindigkeit gering.
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iin technisch anwendbares Verfahren zur raschen Zerstörung der ge-|nannten
Verunreinigungen wurde bisher nicht bekannt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Ver-|unreinigungen
chlorierter Phenole, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verunreinigungen
oder diese enthaltende Stoffe mit Hydrazin enthaltenden Behandlungsmitteln in Kontakt
gebracht werden.
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Als Hydrazin enthaltende Behandlungsmittel werden besonders die |wässrigen
Lösungen des Hydrazins mit bis zu 80 Gew.-% Hydrazin, beivorzugt neben der handelsiaäßigen
etwa 80 %igen Lösung, die leicht |zugängigen wässrigen Lösungen mit Gehalten von
60 bis 80 Gew. -% |Hydrazin verstanden.
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|Weiterhin können auch Lösungen, gegebenenfalls auch Emulsionen bzw.
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|Suspensionen des Hydrazins in weiteren Lösungsmitteln oder Ver-|teilungsmitteln,
beispielsweise in Alkoholen wie Methanol oder ethanol verwendet werden. Behandlungsmittel
können auch Alkyl- oder Arylhydrazine sein, in denen eine oder beide NH2-Gruppen
des Hydrazins durch einen Alky]:rest oder Arylrest substituiert sind.
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|Wenn gewollt können auch Hydrazoniumsalze, besonders Hydrazoniumiydrochlorid
oder deren Lösungen Verwendung finden.
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Die Behandlungsmittel sollen im allgemeinen einen Gehalt von Hydrazin
oder Hydrazin-Derivaten haben, der eine wirksame Reaktion mit Wen Verunreinigungen
erlaubt. Demnach können gegebenenfalls Ver-|dünnungen auf 20 bis 60 Gew.-% erfolgen.
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Die Reaktion läuft bereits bei Zimmertemperatur ab. Die Temperatu
kann zwischen 20 und 120°C liegen. Erhöhte Temperaturen zwischen 30°C und gegebenenfalls
dem Siedepunkt der Reaktionsmischung sind für eine rasche Reaktion von vorteil.
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Die Einwirkting von Licht, gegebenenfalls des sichbaren Lichts oder
besonders von UV-Licht beschleunigt die Reaktion, was von besonderem Wert ist, wenn
Temperaturen zwischen 20 und etwa 40°C angewendet werden sollen.
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Die verfahrensgemäß zu behandelnden Rückstände bzw. die Stoffe mit
Gehalten dieser Rückstände sind insbesondere die Destillationsrückstände der Herstellung
von Penta- und Tetrachlorphenol.
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Gegebenenfalls können hierfür auch Rückstände der Chlorierung weiterer
Phenole und der Bromierung von Phenolen in Betracht kommen.
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Das handelsmäßig zu vertreibende Pentachlorphenol selbst erfordert
allgemein keine Behandlung, da es frei von den genannten Rückständen ist.
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Weiterhin können bei Experimenten oder Untersuchungen benutzte Laborgeräte,
Kessel, Teile von Apparaturen etc. verfahrensgemöß behandelt werden.
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Die Verfahrens gemäß zu behandelnden Stoffe können im weitesten Sinne
beliebige Gegenstände sein, die mit insbesondere Stoffen der ersten beiden eingangs
genannten Stoffgruppen gewollt oder ungewollt in Beriihrung gekommen sind. Hierbei
ist zu bor;icksichtigen, daß die Verunreinigungen fast ohne Ausnaiime in sehr kleiner
Konzentration in oder auf einem Material verteilt sind, das an sich einer Behandlung
nicht bedarf, Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß die an sich kleine Konzentration
der Verunreinigungen in sehr weiten Grenzen schwanken kann; während die Konzentration
in rohen Chlorierungsprodukten von Phenolen sehr gering ist, kommen höhere Konzentrationen
in z.B. Reinigungsrückständen vor.
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Der Behandlung kann gegebenenfalls eine Anreicherung der Rückständc
durch beispielsweise Extraction, Aufnahme mit Lösungsmitteln wie Benzol oder Methylenchlorid
oder Destillation vorausgehen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erfolgenden Behandlungsmaßnahen
haben daher verschieden große Anteile weiterer Stoffe zu rücksichtigen, die inert
gegenüber den Behandlungsmitteln sein können oder mit den Behandlungsmitteln in
Reaktion treten können.
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im allgemeinen ist daher stets ein Übeßschuß dec Behandlungsmittel
zu verwenden. In Proben mit Anteilen von Stoffen unbekannter chemisches Natur ist
ein hoher Überschuß der Behandlungsmi t:r'el zu 2 bis 5 Gew.-Teilen je Gew.-Teil
der zu behandelnden Materialien zweckmäßig; ein Überschuß bis zu 30 Gew.-Teilen
ist möglich. Der |Überschuß der Behandlungsmittel kann bei bekannten Stoffen mit
hozehen bei der Behandlung inerten Anteilen erheblich auf etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile
Behandlungsmittel oder weniger je Gew.-TeiJ der zu behandelnden Materialien herabgesetzt
werden. Eine analytische tiberprüfung z.B. auf gaschromatographischem Wege ist zweckmäßig;
Eine einmalige Behandlung ist in fast allen Fällen ausreichend, jedoch kann eine
zweimalige Behandlung besonaers bei der Entfernung geringer Res-te zweckmäßig sein.
Eine dreimalige Behandlung braucht nur in Ausnahmefällen zu erfolgen.
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Das Behandlungsmittel und die zu behandelnden Stoffe sollen gut gemischt
zu Reaktion gebracht werden.
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Die Behandlung kann so geführt-werden, daß bei Überschüssen der Behandlungsmittei
und gegebenenfalls von Wasser in wenigen Minuten die Behandlung beendet ist. Eine
Behandlung erfolgt zweckmäßig im geschlossenen Gefäß, z.B. in einem Reaktor, der
bevorzugt mit einem Rührer ausgerüstet ist.
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Bei der Behandlung kann heißes Wasser oder Wasserdampf zugegeben werden.
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Die Behandlung kann gegebenenfalls durch die zusätzliche Einwirkung
von Metallkatalysatoren unterstützt werden, deren Menge in allgemeinen 0,001 bis
0,05, bevorzugt; 0,005 bis 0,02 Gew.-% Metall, bezogen auf Hydrazin, beträgt.
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Die Katalysatoren können als Metalle oder Metallverbindungen wie Oxide
oder Salze Verwendung finden, welche frei von TrSgern sin: oder auf Trägern wie
keramische Oxide, SiO2, BaS04 o.ä. angeordnet sind.
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Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, z.B.,Fe, Co, ili, Ru Pa
Pd und Pt, jedoch auch andere die Reaktionsfähigkeit des Hydrazins unterstützende
Katalysator-Metalle wie Vanadium sind verwendbar.
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Vanadium und Palladium auf Trägern, z.B. auf Bariumsulfat, wurde
als sehr wirksam festgestellt.
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Die Dauer der Behandlung betragt maximal 2-4 Stunden, kann j jedoch
erheblich durch Erwärmen, UV-Bestrahlung und Einsatz von Eatalysatoren beschleunigt
werden.
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Bestimmte Verunreinigungen verschwinden sehr rasch r,ach Beginn der
Behandlung.
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Bei der Behandlung entstehen braune, viskose stickstoffhaltige Massen.
Die Menge dieser Massen kann ein Mehrfaches der Menge der ursprünglichen Verunreinigungen
betragen, was teilweise auf die Reaktion von Begleitstoffen der Verunreinigung mit
Hydrazin zurückzuführer ist.
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Der Rückstand enthält zwei Gruppen von Reaktionsprodukten mit Hydrazin:
Der eine viskose Teil besteht offenbar aus relativ hochmolekularen Kondensationsprodukten
der Verunreinigungen, während der andere niedermolekulare Teil offenbar durch Reaktionen
des Fydrazins unter Spaltung der Moleküle der Verunreinigungen entstanden ist.
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Beispiel 1-a) 100 g eines bei hoher Temperatur hergestellten technischen
Pentachlorphenols werden in 600 ml Benzol vollstandig-gelöst.
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Diese Lösung wird in einem 2 1 Scheidetrichter mit 600 ml 5 Gew.-%iger
wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Die Benzolphase wird abgetrennt und mit entwässertem
Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung restlicher Anteile von Chlorphenolen durch
Säulenchromatographie wird dle Lösung auf dem Wasserbad eingedampft. Der erhaltene
kleine Abdampf-Rückstand ist löslich in zahlreichen organischen Lösungsmitteln,
welche zur Lösung niedermolekularern organischer Neitralstoffe typisch sind, beispielsweise
in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen
wie Methylenchlorid oder Äthern wie Diäthyläther.
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Der Abdampf-Rückstand enthält die neutralen Anteile einschließlich
der eingangs genannten Verunreinigungen. Die wässrige Phase enthalt die chlorierten
Phenole und ist nach gaschromatographsichen Untersuchungen frei von den genannten
Verunreinigungen.
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b) Eine gemäß a) gesammelte Probe von 0,3 g der Abdampfrückstände
wird mit Hilfe -von 10 ml Methylenchlorid als Spül- und Überführungsmittel in einen
Kolben mit Rührer überführt. 20 g Hydrazinhydrat ( 80 Gew.-%ig ) werden unter Rühren
zugesetzt und mit UV-Licht bestrahlt. Es tritt Erwärmung auf 40 0C ein nach hbdampfen
wird ein hochviskoser, brauner, stickstoffhaltiger Riickstand erhalten, dessen Gewicht
durch Reaktion mit Hydrazin das Mehrfache der urspränglichen Probe betrug. Der Rückstand
wird bei Raumtemperatur mit Methylenchlorid erschöpfend extrahiert.
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Nach dem Gaschromatogramm und Infrarot spektrum besteht der Rückstand
aus hochii1.olekularen Additionsprodukten des Hydrazins an die Verunreinigungen
sowie aus niedermolekularen, durch Einwirkung des Hydrazins entstandenen stickstoffhaltigen
Spaltprodukten. Die ursprünglichen Verunreinigungen sind nicht mehr nachweisbar.
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Beispiel 2 0,3 g Extraktionsrückstand nach Beispiel 1 b) wurden mit
5 ml (80 Gew.-%ig) Hydrazinhydrat versetzt und bei 40°C mit UV-Licht bestrahlt.
Nach der Bestrahlung blieb ein trcokner, viskoser Rück stand, welcher mit Methylenchlorid
wieder extrahiert und besteht wurde.
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1. Extraktauswaage: 0,2483 g Danach wurden ca. 0,2 g der 1. Extraktauswaage
nochmals wie oben behandelt extrahiert und bestimmt.
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2. Extraktauswaage: 0,1168 g Bei allen Extraktionsrückständen handelt
es sich um stark gespaltene Produkte und außerdem um Reaktionsprodukte der Begleitstoffe
mit Hydrazin. Die Rückstände sind alle viskos, braun und stlckstoffhaltig Das IR-Spektrum
zeigt, daß eine vallige Änderung der chemischen Struktur der neutralen Anteile stattgefunden
hat.
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Beispiel 3 Beispiel 1 b wird wiederholt, wobei jeweils 0,3 g Rückstand
a) bei 40 °C mit 15 ml wässrige Hydrazinlösung 70 Gew.-%ig b) bei 40 °C mit 20 ml
wässrige Hydrazinlösung 65 Gew.-%ig c) bei 90 °C mit 30 ml Hydrazinlösung 60 Gew.-%ig,
gelöst in einem Äthanol/Wasser-Gemisch (40:60 Gew.-Teile) behandelt werden.
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Die Analysen der Behandlungsrückstände ergeben entsprechende Ergebisse
wie in Beispiel 1 b genannt.
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Beispiel 4 Beispiel 1 b wird wiederholt, jedoch wird die Behandlung
bei 120°C in Abwesenheit von UV-Licht ( 60 Min.) vorgenommen. Im Gaschromatogramm
des Rückstands sind die Peaks der unrsprünglichen neutralen Bestandteile nicht mehr
erkennbar.
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Beispiel 5 50 g technisches Pentachlorphenol werden in 200 ml Hydrazinhydrat
(ca. 80 Gew.-%ig) auf dem Wasserbad gelöst und unter Rückfluß 1,5 Stunden gekocht.
Die Lösung wurde danach mit Methylenchlorid erschöpfend extrahiert.
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Extraktionsrückstand: 1,9670 g = 3,9 % der Originalprooe.
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Der Extrakt besteht aus einer hochviskosen, stickstoffhaltigen Masse.
Analysen zeigen, daß es sich bei dieser Masse um ein Gemisch aus Spalt- und Reaktionsprodukten
der Begleitstoffe mit Hydrazin handelt.
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Die in geringen Mengen in Methylenchlorid-Extrakt der ursprünglichen
Probe vorhandenen Verunreinigungen waren nach der- Behancilung nicht mehr nachweisbar.
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Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 5 wurde die Lösung von Pentachlorphenol
mit Hydrazin auf dem Wasserbad gekocht, wobei als Katalysatoren a) 0,02 g Pd/BaSO4
(10 Gew.-%ig) b) 0,002 g Pd-Pulver c) c) 0,01 g V /A1203 ( 5 Gew -%ig ) anwesend
waren |Die Reaktoinszeit wurde bei entsprechendem Ergebnis wie in Beispiel 5 auf
die Hälfte verkürzt.