DE2031662C3

DE2031662C3 - Räuchermittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2031662C3
Application number: DE2031662A
Authority: DE
Inventors: Zbigniew P. Dr.-Ing. Kozlowski; Kazimierz B.M. Dr.-Ing. Miler
Original assignee: INSTYTUT PRZEMYSLU MIESNEGO I TLUSZCZOWEGO WARSCHAU
Current assignee: INSTYTUT PRZEMYSLU MIESNEGO I TLUSZCZOWEGO WARSCHAU
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1978-04-20
Also published as: SE380168B; NL165042C; BE752735A; IE34350B1; JPS4811029B1; IE34350L; GB1321905A; DE2031662B2; AT312403B; IL34814A0; IT1036032B; YU165470A; IL34814A; SU399094A3; FR2060321A1; NO133522B; FI53263C; CA982474A; PL80096B1; ES381256A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Räuchermittel mit pntioxidativen und bakteriziden Eigenschaften, ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Verglimmen von Holz und/oder Torf bei Luftüberschuß und hohen Temperaturen und Kondensieren des dabei entstandenen Rauches, und seine Verwendung.

Es ist bekannt, Nahrungsmitteln Räucherwareneigensuhaften durch Einwirken des im Aerosolzustand befindlichen Räucherrauches zu verleihen. Die Übertragung der Rauchbestandteile in bzw. auf die Nahrungsmittel oder dergleichen erfolgt durch Diffusion in Umspülungsräucherkammern. Zuweilen werden auch die Rauchbestandteile auf die Nahrungsmittel durch Einwirken von elektrostatischen Kräften aufgebracht

Die unmittelbare Einwirkung von Rauch auf Nahrungsmittel verleiht ihnen zwar das typische gewünschte Räucherwarenaroma, jedoch ist dieses Verfahren recht unwirtschaftlich. Von besonderem Nachteil ist aber der Umstand, daß es mit Ballast- und schädlichen Rauchbestandteilen, darunter auch mit cancerogenen mehrkernigen Kohlenwasserstoffen verunreinigte Nahrungsmittel liefert Dieser Nachteil tritt beim Aufbringen der Rauchbestacdteile auf die Nahrungsmittel oder dergleichen mittels elektrostatischer Kräfte viel deutlicher hervor.

Schließlich gibt man auch zuweilen zum »Räuchern« von Nahrungsmitteln Räucherpräparate zu, vorwiegend hergestellt aus Produkten der Zersetzungsdestillation von Holz oder verwandten Rohstoffen. Alle durch die Zersetzungsdestillation von Holz ohne Luftzutritt erhaltenen Präparate weisen jedoch sensorische Eigenschaften auf, die sich von typischen Räucherwaren bedeutend unterscheiden.

Unter den bekannten Verfahren zur Gewinnung solcher Präparate bietet nur das Verfahren der DT-PS 14 92 639 sowie der PO-PS 52 159 die Möglichkeit, ein Präparat herzustellen, welches Erzeugnissen die Geschmacks- und Geruchseigenschaften verleiht, welche typischen Räuchererzeugnissen nahekommen. Dieses Verfahren besteht in der zersetzenden Holzdestillation bei einer Temperatur von etwa 400⁰C und bei 6- bis lOfachem Luftüberschuß, im Absorbieren des erzeugten Rauchs in alkalischen Lösungen oder im Kondensieren in einem elektrostatischen Filter und sodann im selektiven Auftrennen in Gruppen chemischer Verbindungen, was zur Isolierung einer Phenolate enthaltenden Fraktion führt. Dann wird diese Fraktion mit COrGas in einem Natriumbicarbonat-Medium gesättigt, um die Phenolate in Phenole zu überführen, die das eigentliche Präparat bilden, während die übrigen Fraktionen verworfen werden.

Der wesentliche Nachteil dieses Verfahrens ist die qualitativ geringwertige Zusammensetzung des durch die Zersetzungsdestillation erhaltenen Rauchs im Hinblick auf die beträchtliche Zahl niedermolekularer Phenole, die zu einem Kresol-Geschmack führen, was auf der niederen Verbrennungstemperatur des Holzes sowie auf den pH-Wert in der Stufe der Freisetzung der Phenole beruht. Ein weiterer Nachteil ist auch der verhältnismäßig geringe Ausnutzungsgrad der erzeugten wertvollen Rauchkomponenten, was z. B. auf der

Oxydation der Phenolfraktion und der Polymerisation der aktivsten Rauchkomponenten beruht Ein ebenso wesentlicher Nachteil ist die geringe Stabilität und die mangelnde Reproduzierbarkeit der quantitativen und qualitativen Zusammensetzung des erhaltenen Präparats, was sich sowohl aus den obigen Maßnahmen als auch aus den Bedingungen der selektiven Extraktion ergibt, weshalb das Verfahren nicht streng programmiert und genau durchgeführt werden kann. Der wesentlichste Nachteil dieser bekannten Verfahren liegt jedoch in der Tatsache, daß nur eine einzige. Phenole enthaltende Fraktion verwendet wird, während in den Abfälle darstellenden Extraktionsrückständen eine ganze Reihe wertvoller Substanzen mit hochwertigen Geschmacks- und Geruchsmerkmalen, mit antiseptisehen und antioxydativen Eigenschaften verbleiben.

Bekannte Verfahren zur Sterilisierung von Nahrungsmitteln, Futterstoffen und ähnlichen Produkten beruhen auf der Ausnutzung von physikalischen Faktoren, wie der erhöhten Temperatur, der Entwässerung, der Einwirkung von Ultraviolett- und lonisierungsstrahlen, des Ultraschalles oder auch auf der Anwendmg von chemischen Mitteln mit antiseptischer oder antibiotischer Wirkung. Aus der zahlreichen Gruppe der bekannten Antiseptika und Antibiotika als Zusatz zu 2s Nahrungsmitteln, Futtermitteln und ähnlichen Produkten eignet sich nur eine geringe Anzahl davon, wobei keiner von diesen Stoffen die gleichzeitige Aromatisierung und Verbesserung der sensorischen Eigenschaften der Produkte ermöglicht Solche Eigenschaften werden auch nicht von den obengenannten physikalischen Faktoren bewirkt Eine solche kumulierte Wirkung zeigen nur einige Rauchbestandteile, aber bisher ist ein Verfahren zu deren Isolierung nicht bekannt

Oxidationsinhibierende Wirkung weisen Verbindungen auf, die zum aktiven Abfangen von Radikalen oder der Anregungsenergie fähig sind und dadurch bestimmte Glieder der Kette von Selbstoxydationsprozessen unterbrechen. Solche bekannten Oxydationsinhibitoren sind z. B. Notdihydroguajarethsäure, Butylhydroxyani- 4» sol, Butylhydroxytoluol, Gallussäure und ähnliche. Keines dieser Mittel besitzt jedoch die Fähigkeit, Produkte zu aromatisieren und deren Geschmacks- und Geruchsmerkmale oder antiseptische Eigenschaften zu verbessern. Verbindungen, die sich durch einen Kornplex dieser Eigenschaften auszeichnen, wurden wohl im Räucherrauch festgestellt, aber das Verfahren zu deren Isolierung aus dem Rauch ist bisher unbekannt.

Aus »Die Fleischwirtschaft«, Heft 11,1958, Seiten 751 bis 758, ist ferner ein Eintauch-Räucherverfahren bekannt, im Rahmen dessen zunächst ein Holzdestillat hergestellt u.id von allen unerwünschten Bestandteilen wie Aceton, niedrigen Fettsäuren u.a. befreit und eingeengt wird. Durch Verdünnen mit Wasser oder mit Kochsalzlösung werden teerhaltige Stoffe, u. a. Benzpy- SS ren, ausgefällt Die chemische Zusammensetzung dieses Räucherpräparats und der verdünnten Räucherflüssigkeit wird im einzelnen angegeben. — Die an dieser Stelle beiläufig erwähnte fraktionierte Destillation der flüssigen Holzdestillatbestandteile stellt, da sie mit wäßrigem Medium durchgeführt wird, praktisch eine Wasserdampfdestillation dar und ist im wesentlichen der einzige Reinigungsprozeß der Rauchkomponenten.

Die DT-PS 12 38 317 schließlich empfiehlt, Temperaturen über 400⁰C überhaupt zu vermeiden und schlägt deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Räuchermittels in flüssiger, gas- οΊ.τ dampfförmiger Phase vor, welches sich dadurch auszeichnet, daß überhitzter Wasserdampf von 250 bis 390⁰C durch Sägemehl geleitet und das Sägemehl entfernt und erneuert wird, sobald die aus dem Sägemehl abziehenden Reaktionsprodukte eine Temperatur von etwa 200⁰C erreicht haben. - Wie aber bereits oben ausgeführt, führt eine Behandlung bei so vergleichsweise tiefer Temperatur zu einem Rauchdestillat mit einer wenig günstigen qualitativen Zusammensetzung, nämlich einer großen Menge an niedrigmolekularen Phenolen, die einen Kresolgeschmack ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines aromatisierenden Mittels, das keinen Kresolgeschmack aufweist und gleichzeitig bakterizide und antioxydative Eigenschaften besitzt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Räuchermittel mit antioxydativen und bakteriziden Eigenschaften, welches sich dadurch auszeichnet daß es aus einem bei Temperaturen von 400" C bis 1200° C in Gegenwart von Luftüberschuß durch Verglimmen von Holz und/oder Torf gewonnenen 3fach fraktionierten Rauchkondensat besteht wobei

die erste Fraktion dadurch gewonnen wird, indem das Kondensat mit wäßrigem Alkali und wasserunlöslichem organischem polarem Lösungsmittel bei einem pH von 10,5 in eine organische und wäßrige Phase getrennt die organische Phase nach Einstellen auf einen pH-Wert um 12,8 aufgetrennt und daraus aus der wäßrigen Phase nach Einstellen eines pH-Wertes von 104 eine organische Phase abgetrennt und vom Lösungsmittel befreit wird;

die zweite Fraktion erhalten wird, in dem die nach der Auftrennung bei einem pH-Wert von 12,8 erhaltene organische Phase im lösungsmittelfreien Zustand einer Destillation bei einem Druck von 10 mm Hg unterworfen und das bis zu einer Temperatur von 22O⁰C gewonnene Destillat gesammelt wird und die dritte Fraktion schließlich aus der bei einem pH-Wert um 10,5 erhaltenen wäßrigen Phase gewonnen wird, indem eine wäßrige Phase nach Einstellen auf einen pH-Wert von 5 abgetrennt und daraus nach Einstellen auf einen pH-Wert von 3 die erhaltene organische Phase vom Lösungsmittel befreit wird, wobei sich das Räuchermittel aus den Fraktionen 1, 2 und 3 im Gewichtsverhältnis von 1 : (0,0—0,4): (0,0— 0,2) zusammensetzt

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Rauchkondensates durch Verglimmen von Holz und/oder Torf bei Luftüberschuß und hohen Temperaturen und Kondensieren des dabei entstandenen Rauches, welches sich dadurch auszeichnet, daß man die Zer&etzungsdestillation bei Temperaturen von 400⁰C bis 1200⁰C durchführt Dabei wird das Destillat in eine Phenolfraktion mit Phenolen mit einem Molekulargewicht von über 140, eine wasserunlösliche Fraktion mit einer Siedetemperatur bis zu 220⁰C bei einem Druck von 10 mm Hg und eine carbonsäurehaltige Fraktion aufgespaltet. — Schließlich gehört zur Erfindung auch die Verwendung des Räuchermittels gemäß Anspruch 1 in Form der in flüssige, feste oder emulgierbarc Trägermaterialien eingearbeiteten Fraktionen, wobei das Gewichtsverhältnis zum Trager 1 bis 20% beträgt.

Die Erfindung ermöglicht damit die Herstellung eines gewerblich vielseitig verwertbaren Mittels, das bei Zugabe zu Lebensmi.ieln, Futtermitteln und ähnlichen Produkten zu gleicher Zeit aromatisierend, antiseptisch und oxidationsinhibierend wirkt, wobei man in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung dieses

Mittels jede dieser Eigenschaften je nach seinem Mengenanteil hervortreten lassen kann. Das Mittel gemäß der Erfindung ist frei von Ballastverbindungen und weist überhaupt keine cancerogenen polycyklischen Kohlenwasserstoffe auf, die in jedem Räucherrauch auftreten. Versuche haben erwiesen, das das Mittel keine mutagenen toxischen Eigenschaften hat. Außerdem wurde festgestellt, daß dieses Mittel als Zusatz zu Futtermitteln für Tiere gewerblich verwertbar ist, indem es bei diesen einen in der Zeiteinheit größeren üewichtszuwachs bewirkt als ein übliches Futtermittel. Das erfindungsgemäße Mittel verbessert ferner die Qualität des Pelzes (bei Pelztieren) und verringert auch (bei allen Tieren) die Anfälligkeit für bösartige Neubildungen.

Das Mittel gemäß der Erfindung ist auch ein Stimulans des Geschmackes und des Geruches der Lebensmittel und wirkt selbst bei unterschwelliger Dosis als Geschmacks- und/oder Geruchssynergent und bewirkt ein besseres Hervortreten der günstigen und/oder typischen Geschmacks- und Geruchseigenschaften der Produkte. Bei Zugabe zu Lebensmitteln, Futtermitteln und ähnlichen Produkten hemmt und/ oder verzögert das Mittel gemäß der Erfindung das Wachsen der Mikroorganismen und/oder senkt deren Anzahl, verringert deren Entwicklungsfähigkeit und/ oder schwächt deren Widerstandsfähigkeit gegen die Wirkung bekannter anderer physikalischer Faktoren oder chemischer Mittel, die hemmend oder tötend auf Mikroorganismen wirken, wie die Fig. 1 zeigt:

Fig. 1 Einfluß des erfindungsgemäßen Räuchermittels auf die Anzahl der Mikroorganismen in einer Wurst, die 5,24,48 und 120 Stunden lang aufbewahrt wurde;

F i g. 2 stellt ein Gaschromatogramm der erfindungsgemäß erhaltenen Phenolfraktion dar, während

F i g. 3 das Gaschromatogramm eines Produkts gemäß der DT-OS 14 92 639 ist, das eindeutig eine wesentlich verschiedene Zusammensetzung erkennen läßt.

Infolge der vorstehenden Eigenschaften kann das Mittel gemäß der Erfindung zum Kontrollieren des Wuchses und der Produktion von Kulturen von Mikroorganismen, wie auch zur Kontrolle und der Führung von technologischen Prozessen, die auf einer selektiven Kleinlebewesenfermentation beruhen, mit Vorteil angewandt werden. Das Mittel gemäß der Erfindung kann aber auch zum Verhindern von ungünstigen Änderungen, die durch die Wirkung von hochenergetischen Quellen, wie Ionisierungsstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Mikrowellen, radioaktiven Niederschlagen hervorgerufen sind, sowie auch zur Beseitigung dieser Veränderungen und auch für pharmakodynamische, sowohl prophylaktische als auch therapeutische Maßnahmen, insbesondere zur Bekämpfung von Neubildungen, Strahlenschädigungen usw., angewandt werden. Zu allen diesen Zwecken kann das erfindungsgemäße Mittel auch in Kombination mit schon bekannten Mitteln angewandt werden.

Das Mittel gemäß der Erfindung wird im einzelnen wie folgt hergestellt: Beliebiges Zellulose- und/oder Ligninmaterial, vorteilhaft Holz von Nadel- und/oder Laubbäumen oder Torf, wird einer Zersetzungsdestillation mit 4—30fachem Luftüberschuß, vorteilhaft 6—15fachem Luftüberschuß, bei einer Temperatur von 400 bis 1200⁰C, vorteilhaft 600 bis 1000°C, unterworfen und der gewonnene Rauch in einem künstlich hergestellten Gravitations- oder elektrostatischen oder thermischen Feld kondensiert oder adiabatisch expandiert. Zweckmäßig werden einige dieser Maßnahmen, z. B. die Gravitationskondensation mit der thermischen oder die Gravitationskondensation mit der elektrostatischen Kondensation vereinigt. Dies hat den Vorteil, daß unabhängig von der größeren Ausbeute des Produktes, die Verunreinigung der atmosphärischen Luft mit den Rauchbestandteilen vermieden wird.

Das gewonnene Kondensat wird verschiedenen Fraktionierungen unterworfen, wobei

a) die unterschiedlichen Dissoziationskonstanten der Bestandteile,

b) die Bildung von Verbindungen vom Salztyp in Abhängigkeit vom pH-Wert des Mediums und

c) die Löslichkeit der nicht dissoziierten und/oder der Verbindungen vom Salztyp in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln ausgenutzt werden.

Aus dem Kondensat werden drei Fraktionen isoliert, die die Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels darstellen. Die Fraktionierung beruht auf der Alkalisierung des Kondensats mittels einer wäßrigen Lösung einer starken Base, der Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches auf die entsprechende Größe durch Säurezugabe und der Extraktion des Gemisches mittels eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels. — Danach wird die Wasserphase von der organischen Phase getrennt, aus der einen dieser Phasen wird die gewünschte Fraktion isoliert, und die zweite Phase wird weiterverarbeitet, der pH-Wert wird durch Zugabe von Säure oder Base entsprechend eingestellt, und es wird wiederum mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert, wobei eine Fraktion erhalten wird, die die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Mittels darstellt.

Beim weiteren analogen Verfahren trennt man durch Extraktion des Rückstandes die unerwünschten Ballastbestandteile ab, und nach deren Absonderung wird aus dem übriggebliebenen Gemisch mittels eines organischen Lösungsmittels, bei entsprechendem pH-Wert, die dritte Fraktion des Kondensats extrahiert, die die dritte Komponente des erfindungsgemäßen Mittels darstellt.

Als starke Basen verwendet man vorteilhaft Alkalihydroxyde, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyd, und als Mineralsäuren verwendet man vor allem Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Salzsäure. Als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel verwendet man insbesondere ein polares Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther oder Essigsäureäthylester. Das zur Extraktion angewandte Lösungsmittel wird auf bekannte Weise regeneriert und dem Prozeß wieder zugeführt.

Die erste Extraktion wird bei einem pH-Wert von etwa 104 geführt, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird auf einen pH-Wert von etwa 12,8 alkalisch gemacht, es wird extrahiert, und die Phasen werden getrennt, danach wird die Wasserphase wiederum auf einen pH-Wert von 10,5 angesäuert, es wird wieder extrahiert, die Phasen werden getrennt, und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels aus der organischen Phase wird die Fraktion Nr. 1 erhalten, die die erste Komponente des erfindungsgemäßen Mittels darstellt. Diese Fraktion enthält hauptsächlich Phenolverbindungen mit einem Molekulargewicht von über 140 und weist die Konsistenz eines sehr dickflüssigen schokoladenfarbigen Honigs auf.

Die infolge der Extraktion gewonnene organische

Phase wird bei einem pH-Wert von etwa 12,8 unter verringertem Druck destilliert, und man erhält die Fraktion Nr. 2, die die zweite Komponente des erfindungsgemäßeii Mittels darstellt. Diese Fraktion endet unter einem Druck von IO mm Hg bei einer Temperatur von bis zu 220°C und besteht hauptsächlich aus Verbindungen, die im Medium mit einem pH-Wert von ef.v ! 12,8 keine Bindungen vom Salztyp bilden. Sie hat die Konsistenz eines dünnflüssigen Sirups von leicht blutrot durchschimmernder dunkler Bernsteinfarbe.

Die von der organischen Phase nach der ersten Extraktion bei einem pH-Wert von ca. 10,5 getrennte Wasserphase wird zu einem pH-Wert von ca. 5 angesäuert und mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert, wobei niedrigmolekulare Phenole, Phenolsäuren und Gerbstoffe gelöst werden, die einen unerwünschten Ballast darstellen und verworfen werden. Die nach der Extraktion bei einem pH-Wert von ca. 5 sb^aetrennte WHSserschichi wird 2uf einen pH Wert von ca. 3 angesäuert und extrahiert, die organische Phase wird abgetrennt, und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird die Fraktion Nr. 3 erhalten, die die dritte Komponente des erfindungsgemäßen Mittels bildet. Diese Fraktion enthält niedrigere Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Valeriansäure und dgl. Sie hat die Konsistenz einer dünnen Flüssigkeit, eine leicht gelbliche Farbe und scharfen Essig- und Valeriangeruch. Die Fraktionen Nr. 1 und Nr. 2 sind praktisch wasserunlöslich, während die Fraktion Nr. 3 in Wasser leicht löslich ist.

Zwe ks Erlangung des fertigen Mittels gemäß der Erfindung werden in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung entweder alle drei eben erwähnten Fraktionen oder nur zwei von ihnen in einem einsprechenden Verhältnis gemischt, oder es werden einzelne Fraktionen angewandt. Zwecks Erlangung eines Mittels zum Aromatisieren von Lebensmitteln, z. B. von Fleischprodukten, Fischen, Käse oder Spirituosen, sowie Futtermitteln und ähnlichen Produkten werden die Fraktionen Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 in einem Gewichtsverhältnis 1 : (0,1 —0,4): (0,0—0,2) miteinander vermischt. Zwecks Erlangung eines Mittels, das lediglich als Antiseptikum dienen soll, mischt man die Fraktion Nr. 1 mit der Fraktion Nr. 3 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : (0,2—0,5), und zwecks Erlangung eines Mittels als Oxydationsinhibitor mischt man die Fraktion Nr. 1 mit der Fraktion Nr. 3 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : (0,00-0,20).

Infolge der hohen Aktivität des erfindungsgemäßen Mittels und der daraus folgenden Notwendigkeit seiner Anwendung in Abhängigkeit von der Bestimmung in verschiedenen Dosen, z. B. von einigen bis zu mehreren hundert Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des Produktes, ist es erforderlich, das Mittel mittels eines Trägers oder eines Verdünnungsmittels zu strecken. Als Träger verwendet man beliebige Substanzen, die zur Anwendung in Lebensmitteln, Futtermitteln oder dgl. zugelassen sind, wobei auch ein Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Mittel dienen kann. Solche Träger-Lösungsmittel sind z.B.: Äthylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Tierfette oder Pflanzenfette, wobei auch Gemische solcher Träger angewandt werden können. Einen anderen Trägertyp bilden z. B.: Kochsalz, SUrke, Flußmittel, Pökelgemische und dgl, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel gesättigt werden. Das erfindungsgemäße Mittel kann auch in Form einer Emulsion angewendet werden, z.B. Emulsion in Wasser, Pökelsolen u. dgL

In Abhängigkeit von der Bestimmung werden Präparate mit einem Gehalt von 10—20 Gewichts-% des erfindungsgemäßen Mittels und von 90—80 Gewichts-% des Trägers hergestellt. Diese Präparate werden gegebenenfalls unmittelbar vor Gebrauch verdünnt, z. B. ist es vorteilhaft, Präparate in Form von Lösungen des erfindungsgemäßen Mittels zu einer Konzentration von ca. 2 Gewichts-% zu verdünnen.

Wird als Träger eine Substanz angewandt, die ein

ίο gutes Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Mittels ist, z. B. Äthylalkohol, Äthylenglykol, Glyzerin oder Fette, dann erhält man das fertige Präparat in Form einer Lösung durch gewöhnliches Vermischen des Mittels mit dem Träger, gegebenenfalls unter Erwärmung bis zu einer Temperatur von ca. 50—IOO°C. Auf feste Träger bringt man das Mittel durch Zerreiben in einer Kugelmühle mit einem Rührer oder einer Knetmaschine. Präparate in Form einer Emulsion werden in bekannter. Emulgiervcrrichtungsn, insbesondere unter Ausnutzung von Ultraschall hergestellt.

Beim Mischen des Mittels mit dem Träger ist es zuweilen vorteilhaft, ca. 5—25 Gewichts-% Äthylalkohol im Verhältnis zur Trägermasse zuzugeben und nach dem Mischen mit dem Träger, den Äthylalkohol unter einem Druck von ca. 10 mm Hg und Erhitzen der ganzen Masse bis auf eine Temperatur von 50—100⁰C abzudampfen. Dies bezweckt die Entfernung eventueller Spuren des zur Extraktion angewandten organischen Lösungsmittels.

Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen näher erläutert, ohne deren Bereich einzuschränken.

Beispiel I

100 kg Sägemehl aus Nadelholz, luftgetrocknet, werden unter Luftzutritt bei einer Temperatur von 690—980°C geglimmt, und der erhaltene Rauch wird mit Hilfe eines bei einer effektiven Spannung von 40 kV arbeitenden elektrostatischen Filters behandelt, wobei die Leistungsfähigkeit des Filters 75 Gewichtsprozent an organischen Bestandteilen des Rauchaerosols beträgt. Das erhaltene Rauchkondensat wird sedimentiert; man erhält 10 kg pechartiger Rauchbestandteile. Dieses Produkt wird mit 50 kg einer 2%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung emulgiert, der pH-Wert der Emulsion wird mittels konzentrierter Schwefelsäure auf 10,5 eingestellt und mittels einer volumetrisch gleichen Menge Essigsäureäthylester extrahiert. Nach dem Brechen der Emulsion wird die Wasserphase mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 angesäuert, danach mit der gleichen volumetrischen Menge Essigsäureäthylester nochmals emulgiert, und nach dem Brechen der Emulsion werden die Phasen wieder getrennt Die organische Phase, die unerwünschte Ballast-Bestandteile enthält, wird verworfen, während die Wasserphase mit Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 3 angesäuert und mit Essigsäureäthylester extrahiert wird. Nach dem Trennen der Phasen wird die Wasserphase verworfen und aus der organischen Phase das Lösungsmittel abgedampft, wonach als Rückstand die Fraktion Nr. 3 des erfindungsgemäßen Mittels erhalten wird, die Karboxylsäure enthält

Die Rauchbestandteile, die mittels eines Lösungsmittels bei der ersten Extraktion der Lösung mit einem pH-Wert von 10,5 extrahiert worden sind, werden mit 25 kg einer 2%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung unter Bildung von pH »123 emulgiert und nach Brechen der Emulsion, Trennung der Phasen und Abdampfen des Lösungsmittels aus der organischen

Phase wird der Rückstand unter einem Druck von 10 mm Hg abdestilliert und die Fraktion bis zu einer Temperatur von 220⁰C abgetrennt. Es ist die Fraktion Nr. 2 des erfindungsgemäßen Mittels, die solche Verbindungen enthält, welche in einem Medium mit einem pH-Wert von 12,8 keine Salze bilden.

Die alkalische wäßrige Lösung, aus der die die Fraktion Nr. 2 bildenden Verbindungen entfernt wurden, wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 10,5 angesäuert, und und die freigewordenen Phenole werden mit Essigsäureäthylester extrahiert. Aus der Essigsäureäthylesterlösung wird das Lösungsmittel abgedampft, und man erhält Fraktion Nr. I des erfindungsgemäßen Mittels. Die Ausbeute an einzelnen Fraktionen beträgt: Fraktion Nr. I — 1 kg; Fraktion Nr. 2 — 0,4 kg und Fraktion Nr. 3 — 0,2 kg. Durch Vermischen dieser Fraktionen in einem entsprechenden Verhältnis erhält man das Mittel gemäß der Erfindung, welches danach mit einem Träger vermischt wird.

20 Beispiel II

Der nach Beispiel I hergestellte Rauch wird auf Zimmertemperatur gekühlt und danach in einem Tandem abgesetzt, das aus einem Zentrifugalseparator mit einem Gravitationsfeld 2 χ 10⁴ · g und einen Kaskadenzyklon besteht. Das erhaltene Kondensat wird bis auf 8O⁰C erwärmt und mittels eines Zentrifugalseparators werden die pechartigen Bestandteile abgetrennt. Man erhält 8 kg pechartige Produkte, welche auf die im Beispiel I beschriebene Weise weiterverarbeitet werden, wobei man zu 0,75 kg der Fraktion Nr. I 0,3 kg der Fraktion Nr. 2 und 0,15 kg der Fraktion Nr. 3 gelangt.

Beispiel III

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Der nach Beispiel I hergestellte Rauch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und in einer Multisektionsabsetzkammer mit bis auf +1⁰C gekühlten Wänden kondensiert. Das erhaltene Kondensat wird auf 9O⁰C erwärmt und in einen Absatzbehälter zur Entmischung gebracht. Das isolierte pechartige Produkt wird auf die im Beispiel I umschriebene Weise weiter aufgearbeitet, mit dem Unterschied, daß zum Alkalisieren eine wäßrige Natriumhydroxydlösung von äquivalenter Konzentration als Mineralsäure-Orthophosphor- säure und als Lösungsmittel Diäthyläther angewandt wird. Die Ausbeute an einzelnen Fraktionen des erfindungsgemäßen Mittels entspricht etwa den im Beispiel II erhaltenen Werten.

50

Beispiel IV

Der nach Beispiel I, jedoch aus Torf anstatt Holz hergestellte Rauch wird bis auf einen Druck von 35 atm komprimiert und auf 1°C abgekühlt und danach wieder ⁵S auf Atmosphärendruck entspannt. Das erhaltene Kondensat wird mittels eines Zentrifugalseparators aufgetrennt, und das pechartige Produkt wird auf die im Beispiel I beschriebene Weise weiter aufgearbeitet wobei Salzsäure als Mineralsäure dient. Die Ausbeute an einzelnen Fraktionen des Mittels gemäß der Erfindung entspricht etwa der im Beispiel I angegebe

Beispiel V

Die im Beispiel I erhaltenen Fraktionen des Mittels gemäß der Erfindung werden miteinander in folgenden

Gewichtsmengen vermischt:

Fraktion Nr. I -- 1 kg; Fraktion Nr. 2 — 0,25 kg; Fraktion Nr. 3 - 0,05 kg, wozu I kg Äthylalkohol (Sprit) 96%ig zugegeben wird. Dann wird sorgfältig gemischt, mit Dampf auf 50⁰C erwärmt und mit 8,7 kg vorher auf 6O⁰C erwärmtem Schweineschmalz versetzt. Das Gemisch wird in einen Vakuum-Verdampfungsapparat mit folgenden Parametern eingebracht: Heizdampftemperatur: 105"C; Druck: 10 mm Hg. Die Alkoholdestillation wird so lange durchgeführt, bis das Gemisch 90⁰C erlangt. Das erhaltene Produkt wird heiß in Behälter vergossen und dem Verbraucher zugesandt, der es durch Wiedererwärmen auf 45°C und Vermischen mit vierfacher Gewichtsmenge ebenfalls bis 45°C erwärmtem Schmalz (Arbeitskonzentration) verdünnt. Das auf diese Weise erhaltene Mittel findet vor allem bei Fleischkonserven und Würsten, insbesondere Brühwürsten, Anwendung.

Beispiel VI

Die nach Beispiel III erhaltenen Fraktionen des erfindungsgemäßen Mittels werden in folgenden Gewichtsmengen miteinander vermischt: Fraktion Nr. 1 — 1 kg; Fraktion Nr. 2 — 0,3 kg; Fraktion Nr. 3 - 0,15 kg, wonach lkg Äthylalkohol (Sprit) 96%ig zugegeben wird. Dann wird bei sorgfältigem Mischen auf 50⁰C erwärmt und mit 8,55 kg Kochsalz (Sole) gemischt und die Masse in der Knetmaschine zerrieben. Das erhaltene Produkt wird in einen Vakuumrührer geschüttet, in dem sich weitere 40 kg Kochsalz (Sole) befinden. Dann wird 60 Minuten lang sorgfältig bei einem Druck von 10 mm Hg gemischt. Das erhaltene Produkt ist eine 2%ige Lösung des auf Kochsalz aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und findet vor allem bei Würsten Anwendung, insbesondere bei fermentierten Würsten, Fischen und dgl.

Beispiel VII

Nach Beispiel II erhaltene Fraktionen des ertindungsgemäßen Mittels werden in folgenden Gewichtsmengen miteinander vermischt:

Fraktion Nr. 1 — 1 kg; Fraktion Nr. 2 — 0,4 kg, danach wird 1 kg Äthylalkohol zugegeben und alles sorgfältig gemischt und die Temperatur auf 50⁰C angehoben. Schließlich werden 8,6 kg vorher entwässerte, auf 6O⁰C erwärmte Butter zugegeben. Das Gemisch wird in den in Beispiel V beschriebenen und unter gleichen Bedingungen arbeitenden Vakuum-Verdampfungsapparat gebracht. Das erhaltene Produkt findet Verwendung insbesondere in der Milch- und Käseindustrie, wo es mit der vierfachen Gewichtsmenge Butter gestreckt wird.

Beispiel VIII

Die in Beispiel IV erhaltenen Fraktionen des erfindungsgemäßen Mittels werden in folgenden Gewichtsverhältnissen miteinander gemischt: Fraktion Nr. 1 — 1 kg und Fraktion Nr. 2 — 0,15 kg. Unter Verwendung von 0,05 kg Emulgator/Lezithin wird mit 8,7 kg Aufspritzpökelsole emulgiert. Die erhaltene Emulsion findet Anwendung vor allem bei der Behandlung von großen Stücken Fleisch oder Fisch, die als Raucherware erhalten werden sollen, z. B. Räucherschinken, Räucherlachs und dgl.

Beispiel IX

Beispiel XII

2 kg eine·· 2%igen Lösung des im Beispiel V erhaltenen Mittels werden in eine Tonne Wurstfarce (Brät) beim Mischen eingeführt. Die übrigen Wuistherstellungsphasen bleiben unverändert, nur mit der Ausnahme, daß das in die Därme eingebrachte Produkt anstatt dem Räuchern nur der Einwirkung von Wärme ohne Rauch zugeführt wird.

Beispiel X

Das in Beispiel VII erhaltene Mittel, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt Butter Fischtran verwendet wird, dient als sogenannter ölverguß (Fischkonservenöl), wenn man in einem Gewichtsverhältnis von I : 20 die 2%ige Mittellösung in Tran mit Pflanzenöl und/oder Fischtran vermischt und mit dem so zubereiteten »Verguß« mittels eines Dosiergerätes in Konservenbüchsen, uie bei ei is uei'i C-mgcit'gicii Fisch cimläiicü, füllt. Die Vergußmenge des ganzen Konserveninhaltes beträgt 30%. Uie übrigen technologischen Operationen bleiben sonst unverändert, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fische zuvor nicht geräuchert, sondern eventuell gedämpft werden.

Beispiel Xl

Das in Beispiel I erhaltene Mittel wird in das zu Konserven bestimmte Fleisch odfr den Büchsenschinken in einer Menge von 0,5 kg einer 2%igen Mittellösung pro Tonne Fleisch eingeführt. Bei zerkleinertem Fleisch, z. B. lunchen meat, chopped pork, gemahlenem Schinken, wird das Mittel in der Zerkleinerungsphase in den Fleischwolf oder in der Mischungsphase zugegeben, während bei großen Fleischstücken das Mittel durch Auf- oder Einspritzen mit der Sole zugegeben wird. Die übrigen Herstellungsphasen bleiben unverändert. Die Zugabe des Mittels bezweckt eine synergistische Wirkung, bei der das natürliche Aroma des Produktes hervorgehoben und der beim Pasteurisieren oder Sterilisieren entstehende Beigeschmack gedeckt wird.

Das im Beispiel VlI erhaltene Mittel, jedoch mit dem Unterschied, daß es ausschließlich die Fraktion 1 des erfindungsgemäßen Mittels enthält, wird zwecks Verhinderung des Ranzigwerdens der Butter zugegeben, und zwar in einer Menge von 0,75 kg der 2%igen Butter-»Lösung« des Mittels pro Tonne Butter. Die Zugabe erfolgt in der Mischungsphase vor dem Formen.

ίο Die übrigen Operationen der Butterherstellung bleiben unverändert.

Beispiel XIII

■5 Das in Beispiel I erhaltene Mittel, jedoch mit dem Unterschied, daß es ausschließlich die Fraktion Nr. 1 des erfindungsgemäßen Mittels enthält, wird zwecks Verhinderung des Ranzigwerdens von Schmalz diesem ^ügcgcucci, üiiü /.wai ipi ciuci menge VGH i,z.j Kg CiPiCi" 2%igen Lösung des Mittels in Schmalz pro Tonne Schweineschmalz. Die Zugabe erfolgt beim Mischen vor dem Formen.

Beispiel XIV

²S Das in Beispiel Vl erhaltene Mittel wird Wurstfarcen (Brät) zugegeben, um den Fermentationsprozeß (Salami, Cervelatwurst) zu bewirken. Zusatzmenge: 4 kg des 2°/oigen Mittels pro Tonne der Salami- oder Cervelatwurstfarce. Die übrigen Maßnahmen bei der Herstellung bleiben unverändert, mit Ausnahme des Räucherprozesses, der durch einen Trocknungsprozeß ersetzt wird.

Beispiel XV

Das im Beispiel VIII erhaltene Mittel, jedoch mit dem Unterschied, daß es ausschließlich die Fraktionen Nr. 1 und Nr. 3 mit einem Gewichtsverhältnis 1 : 0,10 enthält, wird Kleinlebewesenkultur^n (Milchsäurebakterien) zwecks Hemmung des Wachstums von unerwünschten Stämmen zugegeben. Die Zugabemenge der 2%igen Emulsion des Mittels beträgt: 0,5 kg pro Tonne Kultur.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Räuchermittel mit antioxidativen und bakteriziden Eigenschaften, dadurch gekennzeich- net, daß es aus einem bei Temperaturen von 400⁰C bis 1200⁰C in Gegenwart von Luftüberschuß durch Verglimmen von Holz und/oder Torf gewonnenen 3fach fraktionierten Rauchkondensat besteht, wobei die erste Fraktion dadurch gewonnen wird, indem das Kondensat mit wäßrigem Alkali und wasserunlöslichem organischem polarem Lösungsmittel bei einem pH von 10,5 in eine organische und wäßrige Phase getrennt, die organische Phase nach Einstellen auf einen pH-Wert um 12,8 aufgetrennt und daraus aus der wäßrigen Phase nach Einstellen eines pH-Wertes von 10,5 eine organische Phase abgetrennt und vom Lösungsmittel befreit wird;

die zweite Fraktion erhalten wird, indem die nach der AuftrenTwng bei einem pH-Wert von 12,8 ao erhaltene organische Phase im iösungsmitteifreien Zustand einer Destillation bei einem Druck von 10 mm Hg unterworfen und das bis zu einer Temperatur von 220⁰C gewonnene Destillat gesammelt wird und die dritte Fraktion schließlich aus der bei einem pH-Wert um 10,5 erhaltenen wäßrigen Phase gewonnen wird, indem eine wäßrige Phase nach Einstellen auf einen pH-Wert von 5 abgetrennt und daraus nach Einstellen auf einen pH-Wert von 3 die erhaltene organische Phase vom Lösungsmittel befreit wird,

wobei sich das Räuchermittel aus den Fraktionen 1,2 und 3 im Gewichtsverhältnis von! (0,0—0,4): (0,0— 0,2) zusammensetzt

2. Verfahren zur Herstellung eines Rauchkondensats gemäß Anspruch 1 durch Verglimmen von Holz und/oder Torf bei Luftüberschuß und hohen Temperaturen und Kondensieren des dabei entstandenen Rauches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzungsdestillation bei Temperaturen von 400° C bis 1200° C durchführt und das Destillat in drei Fraktionen auftrennt, wobei

die erste Fraktion erhalten wird, indem das Kondensat mit wäßrigem Alkali und wasserunlösli- 4J chem, organischem, polarem Lösungsmittel bei einem pH von 10,5 in eine organische und eine wäßrige Phase aufgetrennt, die organische Phase nach Einstellen auf einen pH-Wert um 12,8 aufgetrennt und daraus aus der wäßrigen Phase nach Einstellen eines pH-Wertes von 10,5 eine organische Phase abgetrennt und vom Lösungsmittel befreit wird;

die zweite Fraktion erhalten wird, indem die nach der Auftrennung bei einem pH-Wert von 12,8 S5 erhaltene organische Phase im Lösungsmittelfreien Zustand einer Destillation bei einem Druck von 10 mm Hg unterworfen und das bis zu einer Temperatur von 220° C gewonnene Destillat gesammelt wird und *° die dritte Fraktion schließlich aus der bei einem pH-Wert um 10,5 erhaltenen wäßrigen Phase gewonnen wird, indem die wäßrige Phase nach Einstellen auf einen pH-Wert von 3 die erhaltene organische Phase vom Lösungsmittel befreit wird.

3. Verwendung des Räuchermittels gemäß Anspruch 1 in Form der in flüssige, feste oder emulgierbare Trägermaterialien eingearbeiteten Fraktionen, wobei das Gewichtsverhältnis zum Träger Ibis 20% beträgt.