DE1493021C

DE1493021C - Verfahren zur Herstellung von PoIyoxyperfluormethylenen

Info

Publication number: DE1493021C
Authority: DE
Inventors: Franco; Carraro Giorgio; Saronno-Varese Gozzo (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxypernuormethylenen, das dadurch, gekennzeichnet ist, daß Tetrafluoräthylen und Sauerstoff im Molverhältnis zwischen 4:1 und 0,25 :1 bei UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 1800 und 3000 Ä, einer Temperatur zwischen —30 und +15O⁰C und einem Druck bis zu 2 atü umgesetzt werden, wobei die Bestrahlungszeit des gasförmigen Gemisches 8 bis 60 Minuten pro 25 mW Lichtenergie bei 2527 Ä pro cm^a Bestrahlungsfläche beträgt, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch eine flüssige Fraktion in an sich bekannter Weise abgetrennt wird, wobei man nach Entfernung der sauren Produkte durch Behandlung mit Basen Polyoxyperfluormethylen von Einheiten der Formel — CF₂ — O — und durch Ansäuern der zunächst entfernten basischen Lösung Polyoxyperfluormethylen von Einheiten der Formel CF₂O — in Form der Carbonsäuren erhält.

Beim Vorgehen in der angegebenen Weise erhält man ein Reaktionsgemisch, welches bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck aus gasförmigen und flüssigen Produkten besteht.

Die gasförmigen Produkte, welche in bekannter Weise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, bestehen im wesentlichen aus Carbonylfluorid, Perfluorcyclopropan, Kohlendioxyd und einem Produkt, welchem man in Anbetracht seines chemischen und chemisch-physikalischen Verhaltens die Formel von Tetrafluoräthylenepoxyd

(CF₂-CF₂)

zuschreibt, welche auch durch die Massenspektralanalyse bestätigt wird. Das Tetrafluoräthylenepoxyd, welches in der gasförmigen Fraktion des rohen Reaktionsproduktes enthalten ist, läßt sich dadurch isolieren, daß man zuerst die in der genannten Fraktion enthaltenen sauren Bestandteile an Erdalkalimetalloxyden absorbiert, anschließend das restliche Gas kondensiert und dann fraktioniert destilliert und die Fraktion auffängt, welche bei Normaldruck einen Siedepunkt bei rund -64⁰C hat.

Bei der Elementaranalyse zeigt das Tetrafluoräthylenepoxyd die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

C = 20,6%,, F = 64,8 °/„.

Das Molekulargewicht beträgt 116, wie man durch Verteilungsverfahren im Massenspektrometer feststellen kann.

Es wird durch Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoff und Oxalsäure in einem Molverhältnis von 4:1 langsam hydrolysiert; Jod wird aus einer wäßrigen sauren Lösung von Kaliumiodid nicht freigesetzt.

Das Infrarotspektrum (s. F i g. 1) zeigt die folgenden Haupt-Absorptionsbanden (in cm-¹): 1285,1163,1129, 791, 694.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden sich neben den obenerwähnten gasförmigen Produkten auch Produkte, welche unter Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur flüssig sind.

Die genannten Flüssigkeiten, welche ebenfalls in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, zeigen eine Dichte von 1,79 und einen Brechungskoeffizienten zwischen 1,28 und 1,29.

Diese Flüssigkeiten lassen sich mit verschiedenen fluorierten Lösungsmitteln mischen.

Die Elementaranalyse zeigt, daß sie nur Kohlenstoff, Fluor und Sauerstoff in schwankenden Mengen, je nach dem Verhältnis, in welchem man Tetrafluoräthylen und Sauerstoff umsetzt, enthalten.

Wenn man ein Tetrafluoräthylen-Sauerstoff-Gemisch in einem Molverhältnis von 2:1 verwendet, erhält man ein flüssiges Reaktionsprodukt, aus dessen ίο Elementaranalyse die empirische Formel

[CF₂O]_n

abgeleitet werden kann. Die in diesen Produkten enthaltene Menge Peroxydsauerstoff, welche durch das Jod meßbar ist, das durch Wärmebehandlung mit einer sauren Lösung von Kaliumiodid oder Jodwasserstoffsäure in Essigsäure frei wird, ist ein sehr kleiner Bruchteil des anwesenden Sauerstoffs und unabhängig von dem Verhältnis, in welchem die reagierenden Gase

so in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.

Das Infrarotspektrum dieser flüssigen Produkte zeigt ein breites und dichtes Absorptionsband im Bereich von 1000 bis 1400 cm"¹ mit zwei Hauptspitzen bei 1035 und 1225 cm"¹, neben einem schwächeren Band bei 1885 cm-¹, welches den -CF₂- COF-Gruppen zuzuordnen ist.

Bei der Aufaibeitung dieser flüssigen Produkte zeigte sich, daß sie aus Gemischen von Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten bestehen, deren Mittelwert im allgemeinen 1000 überschieitet.

Diese flüssigen Rohprodukte werden mit basischen Substanzen behandelt, um eine Abtrennung der neutralen Bestandteile von den sauren zu erreichen. Die letzteren werden dabei in wasserlösliche Salze übergeführt.

Aus den alkalischen Lösungen lassen sich dann durch Ansäuern mit Mineralsäuren und durch Extraktion mit Lösungsmitteln und anschließende Destillation die flüssigen sauren Produkte isolieren.

In Fig. 2 ist ein Infrarotspektrum dieser Produkte dargestellt. In diesem Spektrum beweist das Absorptionsband bei 1795 cm"¹ die Anwesenheit von — CF₂ — COOH-Gruppen.
Der neutrale Anteil der Rohflüssigkeit bleibt bei Temperaturen bis zu beinahe 200⁰C beständig, bei höherer Temperatur zersetzt sich die neutrale Flüssigkeit und entwickelt COF₂ und CF₃ — O — CF₃.

Die neutrale Rohflüssigkeit zeigt eine Elementarzusammensetzung, aus welcher die empirische Formel [CF₂O]_n abgeleitet werden kann.

Durch Gaschromatographie wird die Anwesenheit zahlreicher Verbindungen, deren durchschnittliches Molekulargewicht, ermittelt in einer Hexafluorbenzollösung bei 37⁰C, über 1000 beträgt, bewiesen.

Ihr Infrarotspektrum (s. F i g. 3) unterscheidet sich von dem der sauren Flüssigkeit (s. F i g. 2) insofern, als das charakteristische Band der — CF₂ — COOH-Gruppen im wesentlichen fehlt.
Die Analyse im Massenspektrometer zeigt, daß die folgenden Ionen vorherrschen:

COF₂+, CF₃+, C₂F₃O+, C₂F₅+, C₂F₅O+, C₃F₅O+, C₃F₅O₂+, C₃F₇O+, C₃F₇O₂+.

Der Prozentsatz Peroxydsauerstoff, der sich bei der Behandlung mit einer wäßrigen sauren Lösung von Kaliumiodid in der Siedehitze ergibt, beträgt weniger als 1 Gewichtsteil auf 100 Teile der Flüssigkeit.

Aus den verschiedenen mit diesen flüssigen Produk-

ten (rohe Reaktionsflüssigkeit, Fraktionen neutraler und saurer Natur) durchgeführten Versuchen läßt sich folgende Hypothese über ihre Zusammensetzung aufstellen:

In Anbetracht der empirischen Formel, des kleinen, in ihnen anwesenden Prozentsatzes Peroxydsauerstoff, des nahezu vollständigen Fehlens von Oxalsäure in den Produkten sowohl der alkalischen Hydrolyse als auch der Hydrolyse in einem Reduktionsmittel kann eine basische Struktur angenommen werden, welche, abgesehen von den Endgruppen, aus einer Anfang-Ende-Folge von Einheitenmit der Formel—CF₃—O — (Poly-oxyperfluormethylenen) besteht.

Dieses Strukturen, welche in den durch da erfindungsgemäße Verfahren in Form von Carbonsäuren und neutralen Verbindungen erzielten Produkten vorliegen, sind neu, da sie bisher weder in der technischen noch in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben wurden.

Verbindungen mit diesen Strukturen lassen sich auf verschiedenen Anwendungsgebieten als Lösungsmittel, Emulgiei mittel, oberflächenaktive Mittel und Zwischenprodukte verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwischen 1800 und 3000 Ä durchgeführt, wie sie z. B. von einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe, Wasserstoffgaslampe oder Xenongaslampe ausgesandt werden.

Das Molverhältnis, bei welchem Tetrafluoräthylen und Sauerstoff nach der vorliegenden Erfindung reagieren, liegt im Bereich von 4:1 und 0,25:1. Innerhalb dieses Bereiches wird das Molverhältnis so ausgewählt, daß sich die höchstmögliche Ausbeute der erzielbaren Produkte erreichen läßt.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird,. scheint nicht kritisch zu sein; tatsächlich lassen sich befriedigende Ergebnisse eines Temperaturbereichs zwischen —30 und +150⁰C erzielen. Die bevorzugten Temperaturen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung liegen jedoch zwischen +20 und +85⁰C.

Die Einwirkungszeit der Ultraviolettstrahlung auf das Gemisch der umzusetzenden Gase hängt von der Fließgeschwindigkeit desselben in der UV-Strahlung ausgesetzten Zone ab; sie kann verschieden lang sein.

Bei einer Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und der Temperatur sowie vor allem bei Änderung der Intensität und der Verteilung der Spektral-Eigenschaften der verwendeten UV-Strahlung ist es zweckmäßig, auch die Einwirkungszeit entsprechend abzuändern.

Verwendet man z. B. eine UV-Strahlungsquelle, welche eine Lichtenergie von 2537 Ä, 25 m W/cm^a Strahlungsfläche liefert, so errechnet man bei 0° C und unter Normaldruck eine solche Fließgeschwindigkeit des reagierenden Gemisches, daß die Einwirkungszeit ίο zwischen 8 und 60 Minuten beträgt.

Beispiel 1

Die verwendete Anlage besteht aus einem 25 cm

langen senkrechten zylindrischen Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 3,1 cm, in dem sich eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe befindet.

Die genannte Quecksilberlampe ist ebenfalls von zylindrischer Form und in der Mittelachse des Reaktionsgefäßes angeordnet, deren Länge sie fast

ao vollständig einnimmt.

Der ringförmige, bestrahlte Raum, der den miteinander reagierenden Gasen zur Verfügung steht, beträgt etwa 150 ecm.

Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird mittels eines äußeren ölkreislaufes, der gesondert erhitzt wird und der auch durch den Gasvorerhitzer am Einlaß führt, bei den festgesetzten Werten gehalten.

Das untere Ende des Reaktionsgefäßes hat die Form eines Trichters und steht über eine kurze schräge Röhre mit einem Sammelbehälter für die abgezogene hochsiedende Flüssigkeit und schließlich die festen Produkte in Verbindung.

Ein seitlich eingesetztes Rohr, das in Höhe des unteren Endes der Quecksilberlampe in das Reaktionsgefäß führt, erlaubt den Abzug der gasförmigen Reaktionsprodukte.

Sobald letztere einen Calciumoxyd-Turm durchströmt haben, werden sie in einem trockenen Gasometer gesammelt, in welchem ihr Volumen gemessen werden kann und aus welchem bei Beendigung jeden Versuches eine Probe für eine chromatographische Gasanalyse abgezogen wird.

In der folgenden Tabelle sind alle Bedingungen angegeben, bei welchen sich das oben beschriebene Verfahren durchführen läßt, sowie die erzielten Ergebnisse.

Versuch TMr	Reaktions- gastempera- tiir	Druck in	Fließgeschwin digkeit	Molverhält nis	Umwand lung von	g Produkt · 100 g umgewandelt	Rohflüssig keit	QF₄O*	QF₄
X^l ·	°c	mm/Hg	Nccm/Std.	QF₄IO,	QF₁	Feststoff	22	28	QF.
1	+25	805	422	2:1	59,1	Spuren	Spuren	40	2,3
2	+85	811	412	2:1	66	9,3	30,2	52	6,1
3	+60	837	597	1,5:1	56,8	Spuren	16,2	25	2
4	-20	765	387	1:1	25,4	Spuren	32,1	35	Spuren
5	+40	831	420	1:1	64,3	Spuren	43.	16	3'
6	+40	833	303	1:1	90,2	Spuren	36	33	Spuren
7	+60	822	600	1:2	73	1	3

Infrarotspektrum: Fig. 1.

bei
von
iger

1,35 g flüssiges Rohprodukt, welches unter den Be- unter Rühren wird letzteres mit 100 ecm entlüftetem dingungen des Versuchs Nr. 7 erzielt wurde und einen 65 Wasser verdünnt und mit 0,1 n-Natriumthiosulf ät

titriert. Die verwendete Menge Thiosulfat entsprach 0,11 Äquivalenten" Peroxydsauerstoff in der rohen

Gehalt von C18% und F 52% hat, werden in einer Stickstoffatmosphäre mit 200 ecm Eisessig und 1 ecm HJ behandelt. Nach 1 Stunde Erhitzen des Gemisches Reaktionsflüssigkeit.

Nach dem Titrieren wurde die von der organischen Schicht abgetrennte wäßrige Lösung neutralisiert und mit Calciumchlorid behandelt. Auf diese Weise wurde ein Niederschlag erzielt, welcher dann von der Lösung abgetrennt, gewaschen und mit einer Lösung von H₂SO₄ im Verhältnis von 1:1 behandelt wurde.

Die auf diese Weise erzielte Säurelösung wurde nach Abfiltrieren des festen Rückstandes unter Verwendung von 3 · 10~⁴ Äquivalenten Kaliumpermanganat titriert.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus C₂F₄ und O₂ in einem Molverhältnis von 2:1 wurde bei einem Druck von 820 mm Hg und einer Temperatur von 50° C mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 N Liter/Std. in eine wie im Beispiel 1 beschriebene Anlage eingeführt, worin als UV-Strahlenquelle eine Lampe mit einer absorbierten Kraft von 17 Watt und einer spezifischen Leuchtintensität von 25 m W/cm² bei 2537 A verwendet wurde.

Nach 8 Stunden Betrieb waren 13 g flüssiges Produkt gesammelt, welches einen Brechungskoeffizienten von η = 1,288 und eine Dichte von d% = 1,79 hatte.

Die Elementaranalyse ergab die folgenden Daten:

C = 18,7,18,8,18,9%; F = 57,2, 58%.

gleichen Zeit entstandenen gasförmigen Produkte wurden durch Behandlung mit Calciumoxyden und Bariumoxyden von den COF₂- und CO₂-Bestandteilen befreit und dann kondensiert und destilliert.

Auf diese Weise wurden 18 g Tetrafluoräthylenepoxyd erzielt, welches bei Normaldruck bei —64,5° C überging. Außerdem wurden 50 g nicht umgesetztes Tetrafluoräthylen gewonnen.

B ei spiel 3

15 g der nach der Beschreibung im Beispiel 2 erzielten Rohflüssigkeit werden mit 100 ecm einer siedenden 3 n-NaOH-Lösung behandelt, wobei die neutralen flüchtigen Bestandteile im Dampfstrom abdestilliert werden.

Nach einigen Stunden, während denen dem siedenden Gemisch nacheinander destilliertes Wasser zugesetzt werden muß, findet sich im Destillat eine organische Flüssigkeit, welche mit der wäßrigen Schicht nicht-mischbar ist. Nach der Entfernung des Wassers wiegt diese Flüssigkeit 4 g und zeigt bei der Elementaranalyse die folgenden Daten:
C = 17,3%; F = 57,8%,

ferner ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1070, einen Brechungskoeffizienten von η = 1,281 und das in F i g. 3 dargestellte Infrarotspektrum.

Das im Kessel verbliebene alkalische Gemisch wird nach dem Abkühlen mit Äthyläther extrahiert.

Der Ätherextrakt ergibt nach der Entfernung des Wassers und nach Abtrennung des Lösungsmittels 4,5 g eines organischen oxyfluorierten Rückstandes, der zum Teil flüssig, zum Teil fest ist.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des flüssigen Anteils dieses Extraktes beträgt 1200.
Die nach der Extraktion mit Äther zurückbleibende alkalische Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend mit Äther extrahiert.

Nach der Abtrennung des Ätherextraktes, der Entfernung des Wassers und der Abtrennung des Lösungsmittels werden 2 g eines oxyfluorierten Produktes erzielt, welches sauer und teilweise fest, teilweise flüssig ist.

Die Elementaranalyse des flüssigen Anteils dieses Produktes ergab folgende Werte:

C = 20%; F = 52,9%.

Dieser Stoff weist das in F i g. 2 dargestellte Infrarotspektrum auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyoxyperfluormethylenen, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluoräthylen und Sauerstoff im Molverhältnis zwischen 4:1 und 0,25:1 bei UV-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 1800 und 3000 Ä, einer Temperatur zwischen —30 und +150°C und einem Druck bis zu 2 atü umgesetzt werden, wobei die Bestrahlungszeit des gasförmigen Gemisches 8 bis 60 Minuten pro 25 mW Lichtenergie bei 2537 A pro cm² Bestrahlungsfläche beträgt, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch eine flüssige Fraktion in an sich bekannter Weise abgetrennt wird, wobei man nach Entfernung der sauren Produkte durch Behandlung mit Basen Polyoxyperfluormethylen von Einheiten der Formel — CF₂ — O — und durch Ansäuern der zunächst entfernten basischen Lösung Polyoxyperfluormethylen von Einheiten der Formel CF₂O — in Form der Carbonsäuren erhält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen