Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinen aus Tetrafluoräthylen, im speziellen auf ein solches zur Herstellung von verzweigtkettigen ungesättigten Perfluorolefinen, welche niedere Polymere des Tetrafluoräthylens sind.
Polyfluorierte organische Verbindungen, deren Moleküle aus Kettengliedern der folgenden Formel > CF2 und deren Kettenenden mit andern halogenierten Gruppen, wie z.B.
-CF3, -CC13, SF5 oder cm abgeschlossen sind, finden zu verschiedenen Zwecken, wie z.B. als hitzebeständige Lösung mittel, Dielektrika und als Kühlmittel, Anwendung. Einige unter ihnen, deren Kette im Molekül durch eine funktionelle Gruppe, wie beispielsweise Carboxyl oder dessen funktionelle Derivate, abgeschlossen sind, sind wegen ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften sehr gefragt.
Es wurde nun gefunden, dass man Perfluorolefine, welche für den Gebrauch zu obgenannten Zwecken und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Perfluorsäuren in Frage kommen, herstellen kann, wenn man von Tetrafluoräthylen als Ausgangsstoff ausgeht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von im Innern der Molekülkette ungesättigten, verzweigtkettigen Perfluorolefinen, welche niedere Polymere des Tetrafluor äthylens sind, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrafluoräthylen unter wasserfreien Bedingungen mit einem oder mehreren Fluoriden von Kalium, Rubidium, Cäsium, quarternärem Ammoniumfluorid oder Fluorkomplexsalzen in Kontakt bringt und das gewonnene Perfluorolefin isoliert.
Den erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen kann die allgemeine Formel (C2F4)n, worin n eine ganze Zahl von mindestens 4 bedeutet, zugeschrieben werden.
Die erfindungsgemässe Reaktion kann in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und in Abhängigkeit von der Art des zum Einsatz gelangenden Fluorides und des angewandten Lösungsmittels in einem Temperaturbereich der zwischen 20 und 1700 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500 C, liegt, durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch wie schon gesagt in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch unter weniger bequemeren Bedingungen, z.B. bei Temperaturen über 7000 C bei Anwendung von Kaliumfluorid oder Ciisiumfluorid oder bei Temperaturen von 150-200 C bei Anwendung von Tetraäthylammoniumfluorid, durchgeführt werden.
Um ein gutes Gelingen des erfindungsgemässen Verfahrens zu gewährleisten, ist es von Vorteil, dem Reaktionsgemisch noch eine kleine Menge von Inhibitoren freier Radikale zuzufügen. Beispielsweise kann man als Inhibitor 0,1 bis 0,5 Gew. %, bezogen auf das Tetrafluoräthylen, an a-Pinen zufügen.
Unter den weiter oben genannten Fluoriden von Kalium, Rubidium oder Cäsium sind nicht nur wie normalerweise die Fluoride KF, RbF und CsF gemeint, sondern auch die Fluorwasserstoffsäuren von Kalium, Rubidium und Cäsium, wie z. B. KF HF, CsF HF sowie auch als Quellen für Fluoridione geeignete Fluorosalze, wie z.B. die Fluorosulfinate
KSO2F und CsSO2F. Erfindungsgemäss in Frage kommende quaternäre Ammoniumfluoride sind z.B. das Tetraäthyl ammoniumfluorid oder das Tetramethylammoniumfluorid.
Ferner kömlen auch Tetraalkylammoniumfluonde, die verschiedene Alkylgruppen im selben Molekül besitzen, sowie auch solche quaternäre Ammoniumfluoride, welche Alkylund/oder Arylgruppen besitzen, angewendet werden. Der Anteil an zugesetztem Fluorid beträgt vorteilhafterweise z.B. 0,10-15 Gew. %, bezogen auf das Tetrafluoräthylen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, n-Methylpyrolidion, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd und die Dimethyläther von Äthylenglycol oder von Diäthylenglycol.
Die zuzufügende Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch, sollte aber doch in solchen Mengen erfolgen, dass das anzuwendende Fluorid in einer gut rührbaren Suspension gehalten werden kann. Das Fluorid sollte dabei trocken bleiben, so dass es unlöslich bleibt und vorzugsweise in feinverteiltem Zustand, was erreicht werden kann durch Behandeln des selben in einer Kugelmühle.
Die Reaktion kann bei jedem geeigneten Druck, vorzugsweise aber bei einem solchen, welcher über dem Atmosphärendruck liegt, durchgeführt werden. Die Reaktion ist normalerweise nach einem Zeitaufwand von 1 bis ungefähr 12 h beendigt. Die Reaktionszeiten hangen dabei noch von den angewandten Temperaturen ab. Kürzere Reaktionszeiten sind dabei vorzuziehen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Perfluorolefine, welche niedere Polymere des Tetrafluor äthylens sind, bilden keine geradkettigen und endständig ungesättigten Verbindungen. Sie sind im Gegenteil verzweigtkettig und innermolekular ungesättigt. Sie entsprechen der empirischen Formel (C2F4)n, worin n eine ganze Zahl von mindestens 4 ist.
Der grösste Anteil an erfindungsgemäss erhaltenem Polymer ist ein solcher der obgenamlten Formel, worin n zwischen 4 und 7 liegt, also das tetramere, pentamere, hexamere und heptamere Produkt, während solche Produkte der gleichen Formel, worin n grösser als 7 ist, in weit kleinerer Ausbeute vorliegen. Wie verschiedene Untersuchungen gezeigt haben, ist obgenannte Formel nur eine Sammelformel für die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen, da wie schon gesagt, die besagten Verbindungen innermolekular ungesättigt sind und die Grundkette des Moleküls solcher Verbindungen durch eine grosse Anzahl von CF3-Gruppen verzweigt sind. Die Hauptanteile im erfindungsgemäss erhaltenen Reaktionsgemisch, die Fraktionen des tetrameren, pentameren, hexameren und heptameren Polymers können mittels Gaschromatographie abgetrennt werden.
Massenspektrographische Untersuchungen haben gezeigt, dass alle diese Fraktionen die empirische Formel (C2F4)n besitzen, und Dampfdichtebestimmungen haben für n die Werte 4, 5 6 resp. 7 ergeben. Feuer wurde in den erwähnten Verbindungen eine grosse Anzahl von CF3-Gruppen nachgewiesen, was durch das Auftreten von Nebenmaxima in den entspre es enden Massenspektrogrammen dokumentiert wird. Auch kann man aus den einzelnen Spektren nuklearmagnetische Resonanzen ablesen, was beweist, dass die untersuchten niederen Polymere verzweigtkettig sind. Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen sind in wässriger Kalium- oder Natriumpermanganatlösung gegen Oxydation resistent, werden aber mit Kaliumpermanganat in Aceton zu einem kleinen Teil zu Verbindungen wie CF3H und CF3CF3COOH oxydiert.
Der Reaktionsmechanismus zur erfindungsgemässen Herstellung ist nicht in allen Teilen bekannt. Man nimmt aber an, dass ein Tetrafluoräthylen mit einem Pentafluoräthylanion reagiert und ein neues Anion bildet, das seinerseits mit einem weitem Tetrafluoräthylen isomerisiert. Nach dieser Annahme gibt bei der Reaktion das Anion bei der Bindung ein Fluoridion ab. Dem erfindungsgemäss erhaltenen Pentamer kann folgende Strukturformel zugeschrieben werden:
EMI2.1
Dieses kann dann mit einem weitern Anion nach der oben geschilderten Weise zu einem nächst höhen Isomer umgesetzt werden.
Beispiel 1
20 g Tetrafluoräthylen werden in einem 50 ml wasserfreies Dimethylformamid und 2 g wasserfreies Kaliumfluorid enthaltenden Autoklav destilliert. Danach wird der Autoklav unter Rühren des Inhaltes auf 1500 C erhitzt. Nach 3 h wird der Druck im Autoklav von 350 auf 25 Ib/sq. inch gauge gesenkt. Der Inhalt des Autoklavs wird dann in eine blassgelbe untere und eine dunkle obere Schicht getrennt. Die untere Schicht (13 g) wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert und ergibt eine Mischfraktion aus Perfluorolefin mit einem Siedebereich, der zwischen 110 und 1300 C liegt. Diese Fraktion weist eine ungesättigte Verbindung im Infrarotspektrum bei 6,1 Micron (1640 com¯1) auf.
Beispiel 2
Ein 200 ml wasserfreies Dimethylformamid und 6 g wasserfreies KF enthaltender Autoklav wird bei Zimmertemperatur mit Tetrafluoräthylen unter einen Druck von 12,62 Atm gesetzt. Die Mischung wird dann unter Rühren auf eine Temperatur von 1300 C gebracht. Nach 21/2 h Reaktionsdauer wird das Drucksystem von 23,83 auf 5,45 Atm reduziert. In diesem Zeitpunkt wird der Druck mit Tetrafluoräthylen wieder auf 23,83 Atm erhöht, wobei die Reaktion weiter geführt wird. Nach 3 weiteren Stunden wird das System noch einmal auf 23,83 Atm gebracht und nach noch einmal 3 h ist die Reaktion beendigt. Die untere Schicht wird dann von der Dimethylformamidschicht abgetrennt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen werden 60 g eines Perfluorolefins mit einem Siedebereich, der zwischen 110 und 130"C liegt, gewonnen.
Beispiel 3
5 g trockenes Cäsiumfluorid, 150 ml trockenes Dimethylformamid und 0,10 g a-Pinen werden während 12 h in einer Kugelmühle behandelt, danach wird die Aufschlämmung in einen 500-ml-Rührautoklav aus Stahl gegeben und mit trockenem Stickstoff überdeckt. Die Reaktionsmischung rührt man dann und heizt auf 60 C. Danach bringt man den Druck im Autoklav mit Tetrafluoräthylen auf 3,4 Atm. Die Reaktion ist exothermisch, wobei sich die Temperatur auf 70" C erhöht, während sich der Druck auf ungefähr Atmosphärendruck einstellt. Das Reaktionssystem wird unter mehreren Malen mit Tetrafluoräthylen wieder unter Druck gesetzt und jedesmal stellt sich der Druck auf 23,83 Atm ein, was eine neue Druckerhöhung im Autoklav erheischt.
Nach vierstündiger Verfahrensweise in der obgenannten Art, und wenn die Summe des Druckes 81,72 Atm erreicht hat, wird der Autoklav gekühlt und das Reaktionsprodukt daraus entnommen. Die dickflüssigere Schicht wird vom Lösungsmittel abgetrennt und mit wenig Dimethylformamid, und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das getrocknete Reaktionsgut (250 g) wird durch Destillation in folgende Fraktionen zerlegt: (I) Sp. < 900 C 2,3 g (11) 90- 920 C 27,0 g (111) 92-1300 C 22,0 g (IV) 130-1320C 115 g (V) > 1320c 80,0 g
Die Fraktion (II) besteht zum grössten Teil aus dem Tetramer (C2F4)4; die Fraktion (IV) aus dem Pentamer (C2F4)5; während die Fraktion (III) aus dem Gemisch Tetramer und Pentamer besteht; die Fraktion (V) besteht zum grössten Teil aus hexamerem (C2F4)6 und heptamerem (C2F4)7 und etwas höherem Polymer.
Beispiele 4-16
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in einer Tabelle zusammengefasst. Die jeweiligen Ausgangsprodukte wurden immer in einen 500 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben und die Reaktion nach der in Beispiel 3 angegebenen Arbeitsmethode durchgeführt. In allen Beispielen mit Ausnahme von Beispiel 16, wo kein Fluorid vorhanden ist, beträgt die Fluoridmenge 5 g und die Lösungsmittelmenge, mit Ausnahme der Beispiele 10 und 14, wo sie 100 ml beträgt, ist in den übrigen Beispielen mit 150 ml bemessen.
Beträchtliche Nebenreaktionen treten in den Beispielen 14 und 15 auf, wo das Tetrafluoräthylen in Diglyme resp.
Dimethoxyäthan zur Reaktion gebracht wird.
Tabelle Beispiel Lösungs- Fluorid Temperaturen Reaktions- Totaler Druck Reaktions mittel C zeit h lb/sq. inch. produkt in g
4 DMF CsF 80 6 1500 265
5 KF 125 6 800 140
6 (C2Hs)4NF 110 6 500 100
7 KF.HF 135 6 500 115
8 KSO2F 140 4 400 85
9 Cs02F 110 4 300 70
10 CsF 60 1 1100 220
11 NMP 100 4 800 135
12 DMSO 100 4 600 110
13 HMP 100 4 1200 230
14 DG 120 6 800 80
15 DME 120 6 600 60
16 DMF kein 150 4 kein kein
In dieser Tabelle bedeuten: DMF Dimethylformamid NMP n-Methyl-pyrrolidon DMSO Dimethylsulfoxyd HMP Hexamethylphosphoramid DG Diglym (Dimethyläther von Diäthylenglycol) DME 1,2 Dimethoxyäthan
Beispiel 17
In diesem Beispiel wird die Reaktion bei Atmosphären druck durchgeführt.
Tetrafluoräthylen wird mit Atmosphären druck durch eine stark gerührte Suspension von 10 g Cäsiumfluorid in 100 ml Dimethylformamid bei 1200 C geblasen. Es bildet sich eine untere farblose Schicht, welche isoliert wird und durch Gaschromatographie und Infrarot spektralanalyse als eine Mischung von Polymeren der Formel (C2F4)n, worin n 4 oder 6 ist, identifiziert wird.
Beispiel 18
Tetrafluoräthylen wird über eine Schmelze von Cäsium fluorid in einem Rohr aus rostfreiem Stahl bei 700" C geleitet
Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus durch Pyrolyse des Tetrafluoräthylens gebildetes Perfluorbuten und ein klei ner Anteil einer Flüssigkeit, welche mittels Massenspektro graphie als die tetramere Verbindung (C2F4)4 identifiziert wird.
Beispiel 19
Dieses Beispiel ist ein Beispiel für die Herstellung unter Druck und in Abwesenheit eines Lösungsmittels. 20 g Tetrafluoräthylen werden in einen 50 ml fassenden Autoklav, der 2,5 g Tetraäthylenammoniumfluorid enthält, bei 800 C hineindestilliert. Danach wird das Ganze vorsichtig auf 150"C erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 h gehalten.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entweicht das unreagierte Tetrafluoräthylen und es bleiben zurück ungefähr 2,0 g eines flüssigen Produktes, welches nach der Untersuchung als eine Mischung der tetrameren und pentameren Verbindung identifiziert wird.