DE1568829A1 - Verfahren zur Herstellung von verzweigten innen ungesaettigten Perfluorolefinen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ. H. FINCKE
DIPL.-INQ. H. BOHR
DIPL.-ING. S. STAEQER

F· r η r υ >: ^a24 6OiO

β MÜNCHEN β. M0lt«r*ra6· 31

9. ΟΚΤ. 1969

M 20 659

Case No. MD₀ 18 24-8

Beschreibung zum Patentgesuch

der Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED,

London, England betreffend

"Verfahren zur Herstellung von verzweigten innen ungesättigten Perfluorolefinen"

Prioritäten: 8. April 1965 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinen unter Verwendung von Tetrafluoräthylen als Ausgangsmaterial, insbesondere von verzweigten innen ungesättigten Perfluorolefinen, welche Oligomere von Tetrafluoräthylen sind.

Organische Polyfluorverbindungen, deren Moleküle aus Ketten von Gruppen der Formel ^_--. CF^ , die mit anderen halogenieren Gruppen beziehungsweise Halogenen- beispielsweise - CF, , - CCl, , - SFc und - Cl, endigen, aufgebaut sind, sind in verschiedener Weiee, beispielsweise als thermisch beständige Lösungsmittel, dielektri-

INSPECTED

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Unterlagen (αλ. 711 ad«. 2 Nr. 1 &»* 3 <*«·

sehe Medien und Verdunatungskühlmittel, brauchbar. Verwandte Verbindungen, bei welchen die Ketten mit funktionellen Gruppen, beispielsweise Carboxylgruppen, endigen, und deren Derivate sind auf Grund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften brauchbar.

Im Falle der Herstellung von Perfluoroleflnen au· Tetrafluoräthylen mit Kohlenstoffketten mit 4 oder mehr Atomen wurden als thermisch beständig· flüssigkeiten, dielektrische Medien und Ver< dunstungskühlmittel sowie als Auegangsmaterialien sur Herstellung von Perfluorsäuren und anderen verwandten Verbindungen alt wertvollen Eigenschaften brauchbare Verbindungen tür Verfugung stehen. Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von derartigem Olefinen aus Tetrafluoräthylen.

So ist erfindungsgemäB ein Verfahren sur Herstellung von versweigten Innen ungesättigten Perf luorolef inen, die Oligomere von Tetrafluoräthylen sind, welches das Inberührungbringen von Tetrafluoräthylen mit 1 oder mehr fluoriden von Kalium, Rubidium, Caesium besiehungsweiee einem quaternär·» Ammoniumrest unter wasserfreien Bedingungen und da· Gewinnen der genannten versweigten innen ungesättigten Perfluorolefine umfaßt, vorgesehen.

Di· Erfindung liefert auoh neu· versweigte innen ungesättigt· Perf luorolef ine, welohe Ollgomer· von Tetrafluoräthylen der allgemeinen formel (C₂F^)_n , worin η eine gante Zahl von mindesten· 4 ist, sind.

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Lie Umsetzung wird «weckmäßigerweise in Gegenwart eines inerteo LÖBungßmittejß bei Temperaturen von 20 bis ^Λ·70°0, vorzugsweise von i"O bis 15O⁰C₁ je nach dem verwendeten Fluorid und Lösungsmittel durchgeführt« Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wenn auch weniger zweckmäßig, durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen von bia zu 70O⁰C mit Kaliumfluorid beziehungsweise Caesiumfluorid oder bei Temperaturen von etwa 150 bie 200⁰C mit Tetraäthyl ammoniumfluorid. Es lot vorteilhaft, eine kleine Menge eines Inhibitors in Besug auf freie Radikale (free radical inhibitor), beispielsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% «-Pinen, bezogen auf das Tetrafluoräthylen, in das ReaktIonssystem einzubeziehen, um eine Polymerisation des Tetrafluorethylen«β über freie Radikale tu verhindern beiiehungeweiee ru hemmen.

Xn dieser Beschreibung umfaßt die Bezeichnung ?luorid τοη Kalium, Rubidium beziehungsweise Caesium nicht nur die normalen Fluoride KF, RbF und CsF, sondern auch saure Fluoride von Kalium, Rubidium und Caesium, beispielsweise KF.HF und CsF.HF, sowie Fluorsalze, die Fluoridionenquellen sind, beispielsweise die Fluorsulfinate KSO₂F und CsSO^F. Beispiele für quaternär« Ammoniumfluoride sind Tetrmäthylamaoniumfluorid und Tetramethylammoniumfluoride Es können Tetraalkylammoniumfluoride mit verschiedenen Alkylgruppen Im selben Molekül und auch quaternäre Ammonlumfluorlde mit sowohl Alkylgruppen als auch Arylgruppen verwendet werden. Der bei der Umsetzung im allgemeinen verwendete Fluoridanteil beträgt 0_t1 bis 15 Gewc~%, bezogen auf das Tetrafluoräthylen.

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Brauchbare Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid, N-l|ethylpyrrolidon, Hexaiaethylphosphoramid, Dimethylculfoxyd sowie die Dimethyläther von Äthylenglykol und von Oiäthylenglykol · Die Menge des Lösungsmittelβ ist nicht kritisch, sie reicht jedoch vorzugsweise aus, um das Fluorld in einer gut bewegten Suspension zu halten. Das Fluorid soll trocken eein und diejenigen Fluoride, welche unlöslioh sind, sind vorzugsweise in feinverteiltem Zustand, wie er beispielsweise durch Vermählen in der Kugelmühle erhalten wird.

Die Umsetzung kann bei jedem zweckmäßigen Druck, vorzugsweise, jedoch nicht zwingend, oberhalb des Atmoephärendruckes, durchgeführt werden. Sie let bei den höheren Werten des bevorzugten Temperaturbereiche« normalerweise in 1 bis 12 Stunden vollständig, bei dan niedrigeren Werten kann sie jedoch gut über 12 Stunden hinaus ausgedehnt werden« Die kürzeren Reaktionszeiten sind bevorzugt·

Die neuen Perfluorolefine nach dar Erfindung, welche als OligoBere von Tetrafluoräthylen bezeichnet werden, sind nicht geradkettig Verbindungen und haben keine endständige Ungesättigthe it. Sie sind Ia Gegenteil verzweigt und innen ungesättigt· Si· haben die empirische Formel beziehungsweise Bruttoformel (cyVn * worin η eine ganze Zahl von mindestens 4 ist. In den höchsten Ausbeuten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren diejenigen, bei welchen η 4 bis 7 ist, das heißt das Tetramer, Pentamer, Bezamer und Heptamer, erzeugt, es entstehen jedoch auch Produkte, bei welchen η größer als 7 ist, wenn auch in geringerer Aus-

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beuto. Das verfügbare Veraiichsmaterial eiinöglichte es bisher niclrt, genaue Strukturformeln für jedes der Oligoiaere anzugeben, es zoigte sich jecioch, daß sie innen ungesättigt sind und einen hohen Anteil von Gruppen der Formel - Ci¹* haben, woraus es sicher ist, daß die Moleküle verzweigt sind. Die Hauptkomponenten der Tetramer-, Pentamer-, Hexamer- und Heptamerfraktion der Reaktionsprodukte wurden daraus durch Dampfphasenchromatographie abgetrennt und untersucht. Die Elementaranalyse zeigte, daß jede die empirische Formel beziehungsweise Bruttoformel (OgPO hatte und Dampfdichtenbestimmungen zeigten, daß η 4, 5, 6 beziehungsweise 7 war* Die massenspektcographische Analyse jedes Oligomers zeigte die Gegenwart eines hohen Anteiles von Gruppen der Formel - CP₇ an und es wurden nur schwache Massenspektrumspitzen beziehungsweise -maxima (mass-peaks) für das ursprüngliche Ion beziehungsweise Stammion beobachtet. Kernmagnetische Beeonanzspektrenbeobachtungen bestätigten, daß die Moleküle verzweigt eindc Die caigomere widerstehen der Oxydation durch wäßrige Kaliumbeziehungsweise Natriumpermanganate, sie werden jecLoch durch Kaliutapermanganat in Aceton zu kleinen Bruchstücken, wie CP,H

Il

und ff,C - C - 0 - OH, oxydiert.
^F2

Der zur Bildung der Oligomere führende Reaktionsmechanismus ist noch nicht völlig klar, es ist jedoch möglich, daß Tetrafluorethylen mit einem Pentafluoräthylanion zu einem weiteren Anion, welches isomerisiert und dann einer weiteren Umsetzung mit Tetrafluorethylen unterliegt, reagiert. Beim Wachsen in dieser Wsisa kann das Anion ein Fluoridion in einem geeigneten Sta-

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BAD ORIGINAL

dlum beziehungsweise In einer passenden Stufe verlieren» wodurch sich ein Oligomer ergibt. So könnte die Struktur des Pentamers

C₉Pc P CP-—C -CvC- CF,

CD ^¹V

sein» was mit dem verfügbaren chemischen und physikalischen Beweismaterial nicht unvereinbar 1st» und sie kann duroh Anlonenblldung und Isomerisation, wie es oben vorausgesetzt wurde» erreicht werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht als Besohränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 16 1st ein VergIeIchsversuch, In welchem die Umsetzung ohne Jegliches Pluorld durchgeführt wurde» und es 1st zu sehen, dafl sich keine Ollgomere bildeten. Beispiels 4 bis 16 sind In der Tabelle zusammengestellt .

Beispiel 1

Es wurden 20 g Tetrafluoräthylen in einen 50 oar wasserfreies Dimethylformamid und 2 g wasserfreies Kallumfluorld enthaltenden Autoklaven destilliert. Der Autoklav wurde dann unter Rühren beziehungsweise Bewegen auf 150°C erhitzt. Nach 3 Stunder war der Innendruck von 24,5 atU auf 1,75 *ttt (from 350 to 25 Ib/ /sq. Inch gauge) gefallen. Der Inhalt des OefäAes wurde dann in eine blaftgelbe unter Schicht und eine dunkle obere Schicht getrennt. Die untere Schicht (13 g) wurde mit Wasser gevasohen» getrocknet und destilliert» wodurch sich eine Perfluorolefln-

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mischfraktion, die hauptsächlich -von 110 bis 130⁰C siedete und eine Ungesättigtheit im Ultrarotbereich bei 6,1 iu (1 640 cm'"¹) hatte, ergab.

Beispiel 2

Se wurde ein 200 ca' wasserfreies Dimethylformamid und 6 g wasserfreies KF enthaltender Autoklar bei Raumtemperatur mit Tetrafluoräthylen unter einen Druck von 14 atü (200 lb/sq_o inch gauge) gesetzt. Dann wurde -¹Ie Mischung unter Rühren auf 1JO⁰C erhitzt. Nach 2-g Stunden war der Druck im System von 24,5 atü auf 5,6 atü (from 350 to 80 lb/sq, inch gauge) gefallen« In diesem Stadium wurde das System mit Tetr ?luor&thylen wieder unter einen Druck von 24,5 atü (350 lb/so^ inch gauge) gesetzt und die Umsetzung wurde fortgesetzt« Nach noch 3 Stunden wurde das System wieder unter einen Druck von 24,5 atü (350 lb/eq. inch gauge) gesetzt und nach weiteren 3 Stunden wurde die Umsetzung beendet. Dann wurde die untere Schicht von der Dimethylformaaidschicht getrennt· Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen verblieben 60 g Polyfluorolefine, die hauptsächlich im Bereich von 110 bis 130⁰C siedeten·

Beispiel 3

Ee worden 5 β trockenes Caeeiumfluorid, 150 <m? trookenea Dimethylformamid und 0,1 g «-Pinen 12 Stunden lang in einer Kugelmühle Tarmahlen. Daraufhin wurde die Aufschlämmung in einen mit einem Rührer versehenen trockenen 500 cm3 Autoklaven aus rostfreiem beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl über-

eADOR,G,NAL 00MU/1M*

führt, «elcher ^rm mit trockenem Stickstoff ausgespült wurde. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 60⁰C erhitzt und der Autoklav wurde mit Tetrafluoräthylen unter einen Druck von 3,5 atü (50 lb/sq, inch gauge) gesetzt. Es fand eine exotherme Reaktion statt und sie erhöhte die Temperatur auf 70⁰C₉ vorauf der Druck annähernd auf den At&osphSrendruck fiel. Das Reaktion* system wurde Jedesmal, wenn die Geschwindigkeit der exothermen Reaktion sich verminderte, wiederholt mit Tetrafluorethylen wieder unter Druck gesetst, bis bei jedem erneuten Unterdruoksetzen das Äquivalent von 24,5 atü (350 lb/sq. Inch) Ib den Autoklaven eingebracht wurde.

Nach 4- Stunden dauernder Durchführung dieser Verf ahren0~ weise, in welcher Zeit die Summe des Druckf alles 84> kg/ox² (1 200 lb/sq. inch) erreichte, wurde der Autoklav gekühlt und die Produkte wurden abgeführt. Die Oligomerschicht wurde vom Lösungsmittel abgetrennt, mit ein wenig Dimethylformamid und dann mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Die Oligomermischung (250 g) wurde destilliert und es wurden die folgenden Fraktionen aufgefangeni

I.)	Siedepunkt	«90°C	920C	2,3	β
n.)	Siedepunkt	90 bis	1300C	27,0	β
UI.)	Siedepunkt	92 bis	1320C	22,0	β
IV.)	Siedepunkt	130 bis		115,0	β
v.)	Siedepunkt	»132°C	80,0	β

_ Λ _—

00MU/1I34

Die I*aktion II.) war hauptsächlich das Tetraraer und die Fraktion IV») war hauptsächlich das Pentamer während die Fraktion III«) eine Mischung aus dem Tetramer und Pentamer war. Die Fraktion V.) bestand hauptsächlich aus dem Hexamer JCO₂F^) 2 _f dem Hep tamer KOg^/pTI und höheren Oligomeren.

Beispiele 4 bis 16

Die Ergebnisse der Versuche, auf welche sich diese Beispiele gründen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in einen 500 ciP Autoklaven aus rostfreiem beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl eingebracht und die Umsetzung wurde in ähnlicher Weise wie die im Beispiel 3 beschriebene durchgeführt. In allen Beispielen war das Fluoridgewicht 5 g und. das Lösungsmittelvolumen 150 oar, ausgenommen im Beispiel 16, in welchem kein Fluorid zugegen wai> und in den Beispielen 10 und 14·, in welchen das Löaungsmittelvolumen 100 cm* betrug. Das im Beispiel 14 verwendete Lösungsmittel war der Dirnethyläther von Diäthylenglykol. Bs traten im Beispiel 14 beziehungsweise 15 ausgedehnte beziehungßweise umfassende Reaktionen zwischen dem Tö/traflupräthylen und dem Dimethyläther von Diäthylenglykol beziehungsweise dem Dimethoxyäthan auf.

BAD ORIGINAL

. , ■ ■ - 10

0096U/1934

	Lösungs·=· . mittel	F.tuoric.	C	- 10	Dauer in Stunden	Gesamte i	1568829	GeWJ det' OUgcmre Au g
Bei spiel	D'imethyX- · formemid	CeP	Temperatur in 0C	6	-105	xuckfall [öqvinch]	265
4	Dimethyl formamid	KF	80	6	56	[15OO]	140
5	Dimetbyl- formamid	(C2H5J11HP	125	6	35	[ 800]	100
6	Dimethyl formamid	KF, HF	110	6	35	[500]	115
7	Dimethyl formamid	KSO2F	135	4	28	[500]	85
8	Dimethyl formamid	OaSO2F		4	21	[400]	70
9	Dimethyl formamid	CsF	110	•4	77	[306]	220
10	ff-Methyl- pyrrolldon	GbF	.60	4	56	[iioo]	135
11	Dimethyl- sulfoxyd	CbF	100	4	42	[öoo]	110
12	Hexamethyl- phosphoramid	CbF	100	4	84	[600]	PJO
13	Dirne thyl- äther von Diäthylen- glykol	CbF	100	6	56	[1200]	I 80
14	1,2-Dimeth- ozyäthan	CeF	120	6	42	[800]	60
15	Dimethyl- formamid	kein	120	4	kein	[wo]	keint
16		150		COP	kein	11 -
		I098U/U

BAD ORIGINAL Beispiel 1?

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Umsetzung bei Atmo·. qphärendruck<· Es wurde Tetrafluoräthylen bei Atmosphärendruck durch eine kräftig gerührte Aufschlämmung von 10 g Caesiumfluorid in 100 car Dimethylformamid bei 120⁰C durchperlen gelassen. Eine kleine Menge einer farblosen Flüssigkeit sammelte sioh als untere Schicht und wurde durch Dampfphasenohromatograptiie und Ultrarotabs ο rp tion β apektren als eine Mischung von Ollgomeren der Formel )_n , worin η 4 bis 6 1st, identifiziert.

Beispiel 18

Es wurde Tetrafluoräthylen über eine in einem Rohr aus rostfreiem beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl enthaltene ruhende Schioht von Caeaiumfluorid beziehungsweise über ein in einem Rohr aus rostfreiem beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl enthaltenes ruhendes Bett von Oaealumfluorid bei 700⁰C geleitet. Unter den Reaktionsprodukten waren durch Pyrolyse τοη Tetrafluoräthylen gebildete gemisohte Ferfluorbutene und eine kleine Menge einer Flüssigkeit, deren Hauptbestandteil durch massen-•pektrographisohe Messungen als da« Tetramer ziert wurde.

Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Umsetzung unter Druck in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Es wurden 20 g Tetrafluoräthylen in in einem trockenen 50 cm' Autoklaven enthaltene 2₄5 g trockenes

00*8i4/t934 _ ₁₂ _

1 .

QQPf BAD ORtGiNAL

TetrailthyliMniooiuiiiluorid bei -6O⁰C destilliert-, ))aa Iieaktionaeyatem wurde dann iapgoajr auf 15Ο°<^: erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehaltene flach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde nicht umgesetzte* Tetrafluoräthylen in die Umgebung auegelaaaen. Annähernd 2,0 g flUeelge Produkt« verblieben im Autoklaven und es wurde featgeatellt, daß es eich ua eine lilachung von Tetrafluoräthjlenoligoeeren, beetehend hauptaäcliliola aua den Tetra*er und Ptntaner, handelte.

Patentaaeprüeh· BAD ORIGINAL

OOflU/1134

Claims (1)

1. J* ^ί! fν

   L. Verfahren cur Hsratsliung von Ollgoaerari des Tetra-

   f LuorHbhyUna tltir aiigemaLnon Purmel (C^^)..» worin η eLne ganz» ZahL von h ULa / beleutet, dadurch gekeim ce lohnet, man TütrafLuorSthyLen inlo ϋ,Ι I)Lb Lo Qsir**j(, hexogen iuf las LjtrafLuorilthyLen, KaLlum-, Rubidium-, CHaLurn- oder Tetra--

   nLuiiifLuui'Ltl udir »'τιβπϊ saaren KaLLiun-, Rubldl'um- cxl«r fLuai'LcI orlur »ill Kalliun-, RubLtllua- osier .yalumfluot'Liiat iiiitei' Au.uuhUU /un '/iisaar Ln tLnsia Li.^i'ten Löeungn» i 20 hie 1[\ϊ\\ bahimlsLt,

   n niuh Anaprunii L₄ .l.'idurch gekennzfllehnifc, 'lad u i/mui.'csitng hBL lib^rÄt/ri.ijphärLaahe« Druolc ιΙίγ ihgfflllirt wird.

   o /an LiiDiaf LuorüthyLen der Ft)tiBÄL η ülne gania iahl /on 4 biß 7 let.

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