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Die Gewinnung von gasförmigem Formaldehyd durch thermische Zersetzung von relativ niedermole- kularen Polymeren des Formaldehyds, z. B. von Paraformaldehyd, ist seit langem bekannt. Bei tieferen
Temperaturen (unterhalb 1200C) verläuft die Pyrolyse für technische Zwecke zu langsam. Die erforder- lichen höheren Pyrolysetemperaturen bedingen jedoch durch den Gehalt des Paraformaldehyds an basischen
Substanzen wie Natriumformiat und-carbonat die Bildung von Cannizaro-Produkten, d. h. von Methyl- formiat bzw. Ameisensäure und Methanol sowie die Bildung von zuckerartig aufgebauten Formaldehyd- polymerisations-und Polykondensationsprodukten.
Weiterhin ist bekannt, gasförmiges Formaldehyd durch thermische Zersetzung niedermolekularer polymerer Formaldehyde im Gemisch mit Wasser in Gegenwart von Phosphorpentoxyd herzustellen. Es entstehen aber neben Formaldehyd hiebei Dimethyläther, Dimethoxyethan und Methylformiat. Die Bildung dieser Sekundärprodukte ist bedingt durch die Kondensationswirkung des Phosphorpentoxyds.
Man hat daher bereits vorgeschlagen, die Pyrolyse von Paraformaldehyd unter schonenderen Bedingungen und unter Anwendung einer sauren Katalyse, wie sie für Acetalreaktionen üblich ist, auszuführen. Zu diesem Zweck führte man die Pyrolyse in inerten Flüssigkeiten wie Dioxan oder Kohlenwasserstoffen von geringem Dampfdruck bei Abwesenheit oder Anwesenheit von Säuren durch.
Ferner wurde vorgeschlagen, die thermische Spaltung des polymeren Formaldehyds in einem hochsiedenden Träger vorzunehmen, wobei der Träger eine Säure enthält, die bei den gegebenen Spaltungstemperaturen beständig ist. Als Träger ist hiebei Dioctylphthalat genannt.
Derartigen Verfahren haften jedoch gewisse Nachteile an. So ist die Verwendung hochsiedender Äther oder Ester relativ kostspielig : anderseits lässt sich bei Verwendung der üblichen Mineralsäuren und Lewissäuren als Depolymerisations-, Pyrolyse-oder Acetalspaltungskatalysatoren in Kombination mit den viel billigeren Kohlenwasserstoffen keine homogene Verteilung des Katalysators im Pyrolysemedium erzielen. Die Folge davon ist, dass geringe Anteile des eingesetzten Paraformaldehyds einer viel zu hohen Säurekonzentration ausgesetzt sind und in starkem Masse einer säurekatalysierten Cannizaro-Reaktion unterliegen, während die Hauptmenge des eingesetzten Paraformaldehyds nach wie vor zur Bildung zucker artiger Produkte neigt.
Insgesamt behalten die Nebenreaktionen einen beträchtlichen Umfang, wodurch nicht nur die Ausbeute an monomerem Formaldehyd verringert, sondern dessen Reinheit sehr nach-- teilig beeinflusst wird, so dass seine Verwendung z. B. für Polymerisationszwecke nur nach Ausführung einer sehr aufwendigen Reinigungsoperation, die mit erneuten Formaldehydverlusten verbunden ist, in Betracht kommt. Ausserdem wird das flüssige Reaktionsmedium durch die nichtflüchtigen Nebenprodukte, die sich anreichern und zum Teil in erheblichem Umfang weitere Nebenreaktionen des Formaldehyds auslösen, sehr schnell so stark verunreinigt, dass eine Regeneration erforderlich wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gasförmigem, monomerem Formaldehyd durch thermische Spaltung von polymerem Formaldehyd gefunden, bei dem die thermische Spaltung in inerten, organischen Trägerflüssigkeiten, deren Siedepunkte oberhalb der Zersetzungstemperatur des polymeren Formaldehyds liegen, in Gegenwart von sauren Verbindungen vorgenommen wird, die in der inerten, organischen Trägerflüssigkeit löslich sind und die einen organischen Rest von mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt gegenüber bekannten Verfahren mehrere Vorzüge : Die Bildung unerwünschter Zersetzungsprodukte unterbleibt praktisch vollständig, so die Enstehung zuckerartiger Abscheidungen von harzartiger Konsistenz, die sich sonst besonders an den Heizflächen ablagern, weiter zersetzen und die Apparatur nach kurzer Zeit betriebsunfähig machen. Ebenso unterbleibt die Bildung kohleartiger Rückstände, wie sie bei Verwendung anorganischer Mineralsäuren aber beispielsweise auch von para-Toluolsulfonsäure auftreten, und deren Entstehung stets mit der Bildung flüchtiger Substanzen verbunden ist, welche als Polymerisationsinhibitoren oder Katalysatorgifte die Formaldehydqualität sehr nachteilig beeinflussen.
Es unterbleiben auch Oxydationsprozesse, wie sie bei Verwendung von Schwefelsäure auftreten und in deren Verlauf Schwefeldioxyd entsteht, das den erzeugten monomeren Formaldehyd für Polymerisationszwecke unbrauchbar macht. Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt in den niedrigen Kosten der verwendeten Kohlenwasserstoffe wie auch der sauren Depolymerisationskatalysatoren. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die Spuren an Feststoffen, die nach Beendigung der Pyrolyse im Verdünnungsmittel zurückbleiben, durch die in dem Verdünnungsmittel los- lichen Säuren dispergiert bleiben und sich nicht ablagern. Es gelingt daher, die Apparatur in ihren sämtlichen Teilen auch im Dauerbetrieb von Ablagerungen freizuhalten.
Im Rahmen des Verfahrens findet als Ausgangsmaterial Paraformaldehyd Verwendung, dessen Herstellung an sich bekannt ist und dessen Reinheit im allgemeinen zwischen 90 und 990/0, bezogen auf CHO, beträgt.
Als Verdünnungsmittel oder Wärmeübertrager eignen sich Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, soweit sie gegenüber Formaldehyd und in Kombination mit den erfindungsgemäss verwendeten Säuren inert sind, und deren Siedetemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Paraformaldehyds liegt. Hiezu gehören im wesentlichen die aliphatischen und cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasser- stoffe mit mehr als zirka 8 Kohlenstoffatomen, soweit sie unter den Bedingungen der Pyrolyse des Paraformaldehyds flüssig sind. In Betracht kommen aber auch aromatische Verbindungen wie Halogenbenzole und halogenierte Alkylbenzole, soweit sie die oben genannten Bedingungen erfüllen, wie auch niedermolekulare Äther und Ester sowie Polyäther und Polyester.
Bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgemische mit einem zirka oberhalb 2000C liegenden Siedepunkt. Beispiele hiefür sind Dekalin, Dialkylbenzole, Paraffinöle, Kohlenwasserstoffgemische mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen (Mepasin), C -C-Dieselölfraktionen und die Kogasin-II-fraktionen. Als Säureverbindungen werden solche verwendet, die in den genannten inerten, organischen Trägerflüssigkeiten löslich sind.
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säuren, wie z. B. Sebazinsäure und Hydroxy-carbonsäuren bzw. Oxystearinsäure. Weiter finden Paraffin-Sulfo- säuren sowie Ester der Schwefelsäure und Phosphorsäure und Monoester von aliphatischen und cycloaliphati- schen Polycarbonsäuren mit höheren Alkoholen Verwendung.
Weiterhin finden Thiophosphorsäureesterund Phosphorsäurethiolester von Fettalkoholen Verwendung. Auch die Sulfimide der allgemeinen Formel R-SO-NH-SO-R können als Säureverbindungen fungieren, ebenso wie Sulfate und Phosphate von tertiären Aminen, die mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten.
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Die organischen Reste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen dieser Verbindungen können zusätzlich ebenfalls substituiert sein, verzweigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Substituenten wie Halogen, Hydroxyl- und Amidgruppen tragen. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist bekannt ; sie haben als Detergentien bereits vielfältige Anwendung gefunden und stehen in beliebigen Mengen zur Verfügung.
Derartige Verbindungen sind dann in Kohlenwasserstoffen löslich, wenn sie mehr als etwa 16 Kohlenstoffatome besitzen. Bei den Carbonsäuren und den Monoestern von Polycarbonsäuren reicht im allgemeinen bereits eine geringere Anzahl von Kohlenstoffatomen zur Erzielung der Kohlenwasserstofflöslichkeit aus.
Die Verbindungen dürfen unter den Bedingungen der Pyrolyse jedoch praktisch nicht flüchtig sein.
Das Verfahren kann diskontinuierlich ausgeführt werden, indem eine Suspension von Paraformaldehyd in der Lösung der katalysierenden Säure im Verdünnungsmittel auf die Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Eine kontinuierliche Pyrolyse lässt sich z. B. in der Weise ausführen, dass Paraformaldehyd in Substanz oder in Suspension in einem der genannten Verdünnungsmittel kontinuierlich einer heissen Pyrolysezone zugeführt wird, in welcher gleichfalls das inerte Verdünnungsmittel (z. B. der Kohlenwasserstoff) sowie die Säure vorhanden sein kann.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten sind weitgehend variabel. Die Mindestmenge des inerten Verdünnungsmittels soll zur Erzielung eines pumpfähigen Gemisches mit dem Paraformaldehyd ausreichen.
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Es kommen Mengenverhältnisse von Verdünnungsmittel (Wärmeübertrager, Trägerflüssigkeit) zu Paraformaldehyd zwischenetwa0, 5 : 1 bisetwalU :] intietracht, doch kann die Menge des Verdünnungmittels ohne Nachteil beliebig gesteigert werden.
Man kann auch zur Pyrolyse des Paraformaldehyds wesentlich geringere Mengen Trägerflüssigkeit, in der der saure Katalysator gelöst ist, verwenden. Hiebei wird der Paraformaldehyd nur mit der Trägerflüssigkeit imprägniert oder angeteigt und in dieser Form der heissen Pyrolysezone zugeführt. Als Pyrolyserückstand erhält man ein flüssiges Gemisch, das im wesentlichen aus der Trägerflüssigkeit und der Säure besteht, wobei dieses Gemisch gleichfalls von festen oder harzigen Rückständen frei ist. Man arbeitet hiebei vorzugsweise mit 0, 02-0, 5 Teilen Trägerflüssigkeit pro 1 Teil polymeren Formaldehyds.
Der saure Katalysator wird mindestens in einer Menge eingesetzt, die zur Neutralisation des im Paraformaldehyd vorhandenen Alkalis ausreicht ; zweckmässigerweise wird darüber hinaus ein geringer Überschuss der löslichen Säure verwendet. Es ergeben sich aus dieser Anforderung Mengen von etwa 0, 001 bis 0, 1 Säureäquivalenten/kg Paraformaldehyd.
Die Pyrolyse wird in an sich bekannter Weise durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine, oberhalb der Zersetzungstemperatur des Paraformaldehyds unter den durch sonstige Faktoren bestimmten Druckbedingungen liegende Temperatur durchgeführt. Unter Normaldruck liegt diese Temperatur oberhalb von etwa 1200C ; es können darüber hinausTemperaturen bis zu etwa 2000C Anwendung finden. Es kommen sowohl verminderte als auch erhöhte Drücke bis zu etwa 4 atü in Betracht.
Beispiel l : In einer Reihe von Versuchen wurde die Wirksamkeit verschiedener löslicher Säuren geprüft. Es wurden jeweils 50 Teile Paraformaldehyd in 50 Vol.-Teilen eines Kohlenwasserstoffgemisches mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen (Mepasin) unter Zusatz von 0, 01 Mol Säure pro Liter Mepasin pyrolysiert. Das Formaldehydgas wurde in Wasser eingeleitet und in dieser Lösung die Acidität durch Titration mit Natronlauge bestimmt. Der erhaltene Wert lässt die Zurückdrängung der Cannizaro-Reaktion bei der Pyrolyse im Vergleich zu einem Blindversuch ohne Zusatz von Säuren erkennen. Nach beendeter Pyrolyse wurden die im Reaktionsgefäss verbliebenen Rückstände der einzelnen Versuche miteinander verglichen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe finden sich in der folgenden Tabelle.
Tabelle
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> Säuregehalt <SEP> des <SEP> Pyrolyse-Rückstände <SEP>
<tb> monomeren <SEP> CH20
<tb> (milliäqu. <SEP> Mol/CH20)
<tb> a) <SEP> ohne <SEP> 0,58 <SEP> braun, <SEP> harzartig, <SEP> fest
<tb> an <SEP> der <SEP> Gefässwand <SEP> haftend
<tb> b) <SEP> Palmitinsäure <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> keine <SEP> Verfärbung, <SEP> nach
<tb> Erkalten <SEP> körniger <SEP> Ausfall
<tb> c) <SEP> Sebacinsäure <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> keine <SEP> Verfärbung, <SEP> nach
<tb> Erkalten <SEP> körniger <SEP> Ausfall
<tb> d) <SEP> Hexahydrophthalsäure- <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> keine <SEP> Verfärbung, <SEP> nach
<tb> monooctylester <SEP> Erkalten <SEP> körniger <SEP> Ausfall
<tb> e) <SEP> C-C-Alkylbenzol-0, <SEP> 07 <SEP> keine <SEP> Rückstände,
<tb> sulfonsäure <SEP> (Mol-Gew.
<SEP> 318) <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> f) <SEP> C-C-Alkylsulfon-0, <SEP> 10 <SEP> keine <SEP> Rückstände,
<tb> säure <SEP> (Mol-Gew. <SEP> 302) <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> g) <SEP> Schwefelsäure <SEP> 4, <SEP> 37 <SEP> schwarzbraune, <SEP> kohleartige <SEP> Rückstände
<tb> h) <SEP> Phosphorsäure <SEP> 0,93 <SEP> sehr <SEP> geringe <SEP> Verfärbung.
<tb> ölige, <SEP> hellbraune <SEP> Schicht
<tb> an <SEP> der <SEP> Gefässwand
<tb>
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Beispiel 2 : Eine Suspension aus gleichen Teilen Paraformaldehyd und Mepasin mit einem Zusatz von 0, 3 Gew. -0/0 einer Alkylbenzolsulfonsäure (mittleres Mol-Gew. 318) wurde kontinuierlich einem auf
1500C beheizten Reaktor zugeführt.
Der entstehende gasförmige Formaldehyd wurde am oberen Ende des Reaktors abgenommen ; das verbrauchte Mepasin wurde gleichfalls kontinuierlich abgezogen, filtriert und nach Ergänzung der Säureverluste erneut mit Paraformaldehyd versetzt und dem Reaktor zugeführt.
Bei der Filtration zeigte sich, dass nur Spuren von Feststoffen entstanden waren. Im Reaktor, insbesondere an den Heizflächen traten keine anhaftenden Beläge auf, so dass der Reaktor im Dauerbetrieb störungsfrei arbeitete. Das gleiche Ergebnis lieferte der Zusatz einer C13 - CH ! - Alkylsulfonsäure (mittleres Mol-Gew. 302) an Stelle der Alkylbenzolsulfonsäure bei Anwendung sonst gleicher Mengenverhältnisse.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gasförmigem monomerem Formaldehyd durch thermische Zersetzung niedermolekularer polymerer Formaldehyde, bei denen die thermische Spaltung in inerten, organischen Trägerflüssigkeiten, deren Siedepunkte oberhalb der Zersetzungstemperatur des polymeren Formaldehyds liegen, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Spaltung des polymeren Formaldehyds in Gegenwart saurer Verbindungen durchgeführt wird, die in der inerten, organischen Trägerflüssigkeit löslich sind und die einen organischen Rest von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten.