-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschleunigung
der Erzeugung linearer Polymerer mehrwertiger Alkohole aus ihren Monomeren
in Gegenwart von Katalysatoren unter Anwendung einer Bestrahlung
mit Mikrowellen.
-
STAND DER TECHNIK
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von
Polymeren mehrwertiger Alkohole aus ihren Monomeren. Beispiele für
Monomere, die diesem Verfahren unterworfen werdend können,
sind Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Sorbit, Saccharose,
D-Glucose und Fructose. Diese Auflistung ist jedoch in keiner Weise
erschöpfend. Polyglycerin ist als Polymer definiert, das
zwei oder mehr Glycerineinheiten enthält und das geradketting oder
verzweigt sein kann.
-
Zur
Herstellung von Polyglycerinen sind zahlreiche Verfahren bekannt,
wobei sich frühere Arbeiten um die Anwendung der thermischen
Dehydratation von Glycerin entwickelten. Polymerisation wurde bei
Atmosphärendruck und bei einer erhöhten Temperatur,
die etwa 270 bis 280°C beträgt, durchgeführt,
wie in dem Patent
US 2 487 208 angegeben ist.
Das Verfahren kann ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt
werden, jedoch ist dann die Ausbeute an Polyglycerin sehr niedrig,
wie von Hauschuld und Petit (1956) angegeben wurde. Daher wurden
verschiedene Katalysatoren eingeführt, um die Bildung von
Polyglycerin zu unterstützen, wie etwa Gemische von Schwefelsäure
und Triacetin, wie in dem Patent
US
3 968 169 beschrieben ist, unterphosphorige Säure
mit Natriumhydroxid, wie in dem Patent
US 4 551 561 offenbart ist, Alkalicarbonate,
wie Kaliumcarbonat, mit Aluminiumoxid, wie in dem Patent
JP 61 238 749 offenbart
ist, und Natriumhydroxid oder Kalimhydroxid, wie in dem Patent
US 5 710 350 angegeben ist.
-
Die
Bildung von Polyglycerin mit Solketal, Glycid oder Glycerincarbonat
als Reaktanten bei Umsetzung mit Hydrotalcit bei erhöhten
Temperaturen wurde ebenfalls angegeben, wie in dem Patent
WO 9 516 723 beschrieben
ist. Daneben wurden die Salze Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid und
Kaliumfluorid auf Aluminiumoxid oder Zeolithen als Katalysatoren zur
Polymerisation von Glycerin herangezogen. Ferner wurden Glycid,
Glycerincarbonat und Solketal unter Verwendung der obigen Fluoridsalze
zu Polyglycerin polymerisiert, wie in dem Patent
WO 95/21210 angegeben ist. Abweichend
davon waren gemäß dem Patent
US 5 635 588 sowohl geradkettige als
auch cyclische Polyglycerine Produkte der Reaktion zwischen Glycid,
Glycerincarbonat und Solketal mit Beta-Zeolithen als Katalysatoren.
-
Während
in einigen anderen Veröffentlichungen die Verwendung von
Epichlorhydrin bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyglycerin
berichtet wurde, ist in dem Patent
US
4 960 953 von Jakobson et al. ein Verfahren zur Herstellung
von Polyglycerin offenbart, bei dem Glycerin, Diglycerin oder ein
höheres Polyglycerin mit Epichlorhydrin bei 90 bis 170°C zu
einem rohen Chlorhydrin/Ether-Gemisch umgesetzt wird, worauf eine
Menge einer starken Base zugegeben wird, die zumindest im Wesentlichen
dem organisch gebundenen Chlorgehalt des Chlorhydrin/Ether-Gemischs äquivalent
ist, wonach das Gemisch entsalzt wird und das Glycerin, Diglycerin
und höhere Polyglycerinfraktionen gewonnen werden.
-
Der
Einsatz von Allylalkohol stellt einen anderen Weg zur Herstellung
von Polyglycerinen dar. Das Verfahren umfasst die Epoxidierung des
Allylalkohols, wobei Glycid gebildet wird, und die anschließende
Polymerisation des Glycids. Dies erwies sich als ein weiteres wirksames
Verfahren zur Herstellung von Polyglycerin, wie in
JP 2 169 535 angegeben ist.
-
Trotz
des Umstands, dass der Stand der Technik bezüglich der
Herstellung von Polyglycerin sehr umfangreich und uneinheitlich
ist, ist offenkundig, dass die Synthese von Polyglycerin und Diglycerin
aus Glycerin mit einem Hauptnachteil behaftet ist, der in der Dauer
der Reaktion liegt. Es ist übliche Praxis, eine Reaktionszeit
von mindestens 5 bis 72 Stunden anzuwenden, um die Polymerisation
mit einer gemischten Ausbeute von Glycerin, Diglycerin, Triglycerin
und anderen höheren Polyglycerinen durchzuführen.
Andere Präparationsverfahren, wie etwa solche, bei denen
Epichlorhydrin verwendet wird, können zu einer Polymerisation
mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit führen, jedoch
sind aus Epichlorhydrin erzeugte Polyglycerine von der Industrie
nicht besonders akzeptiert, da in den Polyglycerinen noch organisch
gebundenes Chlor vorliegen kann.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Der
Stand der Technik zur Herstellung von Diglycerinen und höheren
Polyglycerinen ist mit dem Nachteil niederer Ausbeuten und/oder
sehr langer Reaktionszeiten behaftet. Die vorliegende Erfindung gibt
ein Verfahren zur Verringerung der Reaktionszeit an, die zur Herstellung
von Diglycerin und höheren Glycerinen erforderlich ist.
Dies wird dadurch erzielt, dass Glycerin einer Bestrahlung mit Mikrowellen
unterzogen wird, die als Heizelement für die Polymerisationsreaktion
dient. Es stellte sich heraus, dass die Bestrahlung mit Mikrowellen
zu einer erheblichen Beschleunigung der Reaktion führt,
bei der die Reaktionszeit auf Minuten verringert werden kann. Dieser neue
Ansatz wurde mit der Verwendung spezieller Katalysatoren zur Bildung
von geradkettigem Diglycerin und höheren Polyglycerinen
aus Glycerin kombiniert.
-
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Glycerin für eine
bestimmte Zeitdauer in Gegenwart eines speziellen Katalysators der
Bestrahlung mit Mikrowellen ausgesetzt. Ein längeres Erhitzen
ist zu vermeiden, da es die Bildung höherer Polyglycerine, wie
Heptaglycerin, begünstigt, was ungünstig ist.
Daher sind die Dauer und/oder die Stärke der Mikrowellenbestrahlung
bei der Festlegung der Zusammensetzung der Endprodukte entscheidend.
-
Die
in dem Verfahren verwendeten speziellen Katalysatoren werden so
gewählt, dass sie zu einer signifikant hohen prozentualen
Umwandlung des Glycerins in seine Polymere führen, die
vorzugsweise lediglich lineares Diglycerin und lineare höhere Polyglycerine
sind. Bei der vorliegenden Erfindung werden hohe Temperaturen angewandt,
um die Umwandlung von Glycerin in Diglycerin und Polyglycerine zu
lenken, da mildere Temperaturen zu der Tendenz führen,
dass schlechte Ausbeuten an Diglycerin und Polyglycerinen erhalten
werden. Allerdings resultiert eine Färbung der Endprodukte,
wenn die angewandte Reaktionstemperatur zu hoch ist. Daher wird
ein optimaler Bereich der Reaktionstemperatur gewählt,
um hohe Ausbeuten an Diglycerin und Polyglycerinen guter Qualität
zu erzielen.
-
Nach
der speziellen erforderlichen Reaktionszeit wird das erhaltene Verfahrensprodukt
einer Filtration unterzogen, um den Katalysator zu entfernen. Eine
weitere Entfernung des Katalysators kann dadurch erzielt werden,
dass eine wässerige Lösung des Endprodukts durch
eine Ionenaustauschersäule geschickt wird. Das rohe Endproduktgemisch
wird dann durch Destillation von Wasser befreit. Das getrocknete
rohe Endprodukt wird durch HPLC-Analyse untersucht, und seine Zusammensetzung
beruht auf dem HPLC-Chromatogramm; die Zusammensetzung des rohen
Endprodukts kann nichtumgesetztes Glycerin, Diglycerin, Triglycerin,
Tetraglycerin, Pentaglycerin und Hexaglycerin enthalten.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung gibt ein im Vergleich mit herkömmlichen
Verfahren signifikant beschleunigtes Verfahren zur Herstellung von
Diglycerin und Polyglycerinen aus Glycerin an. Die zur Erzeugung
von Diglycerin und Polyglycerinen erforderliche Reaktionszeit wird
auf etwa 20 bis 30 Minuten verringert, während herkömmliche
Verfahren etwa 5 bis 72 Stunden erfordern können. Diese
Verringerung in der Umsetzungszeit ist ein Ergebnis der Anwendung
der Mikrowellenbestrahlung, bei der das Glycerin in einem 900 W-Mikrowellenofen
in Gegenwart eines speziellen Katalysators erhitzt und mittels eines
Magnetrührers gerührt wird.
-
Es
war berichtet worden, dass die Polymerisation von Glycerin unter
Bildung von Polyglycerinen ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden
kann, jedoch ist die Umsetzung wegen der niederen Ausbeute an Polyglycerinen
nachteilig. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher ein Katalysator
gewählt, um die Ausbeute der angestrebten Polyglycerine
zu erhöhen. Es wurde festgestellt, dass Alkalimetallsalze
von organischen Säuren gute Ausbeuten und hohe Selektivität
bei der Herstellung von Diglycerin und Polyglycerinen aus Glycerin
ergeben. Beispiele für bei der Reaktion eingesetzte Katalysatoren
sind Kaliumacetat, Natriumacetat in wasserfreier Form, Natriumacetat-trihydrat,
Natriumformiat, Trinatriumcitrat und Kaliumcitrat. Bei dem Verfahren
werden die Katalysatoren in einem Mengenanteil von etwa 0,5 bis
10 Gew.-% und bevorzugter in einem Mengenanteil von 0,5 bis 1,0
Prozent, bezogen auf das Gewicht des Glycerins, eingesetzt.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur im Bereich von 200
bis 310°C liegen, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich
von 250 bis 270°C. Durch Anwendung von Temperaturen in
diesem Bereich ist es möglich, einen guten Umsatz mit einem
Minimum an unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten, wobei
noch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Es ist
bevorzugt, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen,
wodurch die Verwendung von teuren Hochdruckanlagen vermieden wird.
-
Die
Ausbeute an rohen Endprodukten, die typischerweise nichtumgesetztes
Glycerin enthalten, beträgt 78 bis 85% Diglycerin und Polyglycerine,
bezogen auf das Gewicht des Glycerins. Die Ausbeute der individuellen
Glycerinpolymeren und die Selektivität der Reaktion können
durch Analyse des rohen Endprodukts mit Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie
(HPLC) bestimmt werden. Die prozentuale Umwandlung von Glycerin
in Polyglycerin liegt typischerweise im Bereich von 75 bis 85%,
wobei etwa 15 bis 20% nichtumgesetztes Glycerin vorliegen. Nachstehend
ist eine typische prozentuale Zusammensetzung der Glycerinpolymeren
aufgrund der Analyse durch HPLC angegeben.
-
Typische Zusammensetzung von Glycerinpolymeren:
-
- – 15–20% nichtumgesetztes
Glycerin
- – 25–30% Diglycerin
- – 20–25% Triglycerin
- – 10–15% Tetraglycerin
- – 15–10% Pentaglycerin
- – 1–5% Hexaglycerin.
-
Das
HPLC-Chromatogramm gibt, im Vergleich mit Standard-Polymeren von
Glycerin, nur einen geringen oder keinen Hinweis auf das Vorliegen von
cyclischem Diglycerin oder cyclischen Polyglycerinen im rohen Endprodukt.
Daher erzeugt das Verfahren selektiv geradkettiges Diglycerin und
geradkettige Polyglycerine aus Glycerin.
-
Das
rohe Endprodukt kann mit einer gleichen Menge entionisiertem Wasser
verdünnt werden und wird dann durch eine Säule
eines Kationenaustauschers wie Amberlite 1R-120 geschickt, um gelöste Katalysatoren
zu entfernen. Das rohe Endprodukt wird dann einer Destillation unterzogen,
um das zuvor zugegebene Wasser wieder zu entfernen.
-
Die
nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung,
ohne sie jedoch einzuschränken.
-
Beispiel 1
-
Glycerin
(50 g) wurde in einen 250-ml-Grundkolben gegeben, in den dann 0,5
g Kaliumacetat zugegeben wurden. Das Gemisch wurde eine Minute im
Hohlraum eines 900 W-Mikrowellenofens mit einem Magnetrührer
gerührt, um das Gemisch zu homogenisieren. Dann wurde der
Mikrowellenofen so programmiert, dass die Temperatur in 2 Minuten
von Umgebungstemperatur auf 270°C anstieg; diese Temperatur
wurde für weitere 15 Minuten aufrechterhalten, wonach der
Abkühlprozess begonnen wurde, um das Ende der Reaktion
zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug lediglich 17 Minuten.
Nach dem Abkühlen des Endprodukts wurde eine gleiche Menge
entionisiertes Wasser zu dem Endprodukt zugegeben, um das viskose
Produkt zu verdünnen. Das verdünnte Produkt wurde
dann durch eine Ionenaustauschersäule geschickt, um gelöste
Katalysatoren zu entfernen. Das behandelte Endprodukt wurde später
einer Destillation unterzogen, um das Wasser abzutrennen. Das behandelte Endprodukt
wurde dann der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie
(HPLC) unterzogen, und die Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers
war wie unten angegeben. Die Ausbeute an behandelten Polyglycerinen
betrug 81%, und der prozentuale Umsatz von Glycerin zu Polyglycerin
betrug 80%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für
das Reaktionsprodukt von Beispiel 1:
-
- – 19,6% nichtumgesetztes Glycerin
- – 25,4% Diglycerin
- – 22,0% Triglycerin
- – 15,6% Tetraglycerin
- – 10,5% Pentaglycerin
- – 6,9% Hexaglycerin.
-
Beispiel 2
-
Der
gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) wasserfreiem
Natriumacetat als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde
so programmiert, dass die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur
auf 270°C anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 23
Minuten aufrechterhalten, wonach der Abkühlvorgang begonnen
wurde, um das Ende der Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit
betrug 25 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, wie
in Beispiel 1 beschrieben wurde; die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene
Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute an
behandelten Polyglycerinen betrug 83%, und der prozentuale Umsatz
von Glycerin zu Polyglycerin betrug 74%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für
das Reaktionsprodukt von Beispiel 2:
-
- – 26,1% nichtumgesetztes Glycerin
- – 28,9% Diglycerin
- – 20,7% Triglycerin
- – 12,7% Tetraglycerin
- – 7,4% Pentaglycerin
- – 4,2% Hexaglycerin.
-
Beispiel 3
-
Der
gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) Natriumformiat
als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde so programmiert, dass
die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C
anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 28 Minuten aufrechterhalten,
wonach der Abkühlvorgang begonnen wurde, um das Ende der
Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug 30 Minuten.
Das Reaktionsprodukt wurde ebenfalls aufgearbeitet, wie in Beispiel
1 beschrieben wurde; die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene
Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute
an behandelten Polyglycerinen betrug 81%, und der prozentuale Umsatz
von Glycerin zu Polyglycerin betrug 79%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für
das Reaktionsprodukt von Beispiel 3:
-
- – 18,5% nichtumgesetztes Glycerin
- – 25,0% Diglycerin
- – 22,0% Triglycerin
- – 16,0% Tetraglycerin
- – 11,0% Pentaglycerin
- – 7,5% Hexaglycerin.
-
Beispiel 4
-
Der
gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) Trinatriumcitrat
als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde so programmiert, dass
die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C
anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 38 Minuten aufrechterhalten,
wonach der Abkühlvorgang begonnen wurde, um das Ende der
Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug 40 Minuten.
Das Reaktionsprodukt wurde ebenfalls aufgearbeitet, wie in Beispiel
1 beschrieben wurde; die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene
Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute
an behandeltem Polyglycerin betrug 85%, und der prozentuale Umsatz von
Glycerin zu Polyglycerin betrug 74%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für
das Reaktionsprodukt von Beispiel 4:
-
- – 26,0% nichtumgesetztes Glycerin
- – 29,1% Diglycerin
- – 20,6% Triglycerin
- – 12,7% Tetraglycerin
- – 7,7% Pentaglycerin
- – 3,9% Hexaglycerin.
-
Beispiel 5
-
Der
gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) Kaliumcitrat
als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde so programmiert, dass
die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C
anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 23 Minuten aufrechterhalten,
wonach der Abkühlvorgang begonnen wurde, um das Ende der
Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug 25 Minuten.
Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde;
die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene Zusammensetzung hinsichtlich
jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute an behandeltem Polyglycerin
betrug 84%, und der prozentuale Umsatz von Glycerin zu Polyglycerin
betrug 72%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für
das Reaktionsprodukt von Beispiel 5:
-
- – 28,0% nichtumgesetztes Glycerin
- – 30,0% Diglycerin
- – 20,4% Triglycerin
- – 11,9% Tetraglycerin
- – 6,5% Pentaglycerin
- – 3,2% Hexaglycerin.
-
Beispiel 6
-
Der
gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) Natriumacetat-trihydrat
als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde so programmiert,
dass die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C
anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 23 Minuten aufrechterhalten,
wonach der Abkühlvorgang begonnen wurde, um das Ende der
Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug 25 Minuten.
Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde;
die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene Zusammensetzung hinsichtlich
jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute an behandeltem Polyglycerin
betrug 78%, und der prozentuale Umsatz von Glycerin zu Polyglycerin
betrug 79%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für
das Reaktionsprodukt von Beispiel 6:
-
- – 20,7% nichtumgesetztes Glycerin
- – 24,4% Diglycerin
- – 21,0% Triglycerin
- – 15,7% Tetraglycerin
- – 10,9% Pentaglycerin
- – 7,27% Hexaglycerin.
-
ZUSAMMENFASSUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur beschleunigten
Herstellung von linearen Polymeren mehrwertiger Alkohole unter Anwendung der
Bestrahlung mit Mikrowellen als Heizelement in Gegenwart von speziellen
Katalysatoren.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 2487208 [0003]
- - US 3968169 [0003]
- - US 4551561 [0003]
- - JP 61238749 [0003]
- - US 5710350 [0003]
- - WO 9516723 [0004]
- - WO 95/21210 [0004]
- - US 5635588 [0004]
- - US 4960953 [0005]
- - JP 2169535 [0006]