-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschleunigung der Erzeugung von Polyglycerinen aus Glycerin in Gegenwart von Katalysatoren unter Anwendung einer Bestrahlung mit Mikrowellen.
-
STAND DER TECHNIK
-
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Polymeren mehrwertiger Alkohole aus ihren Monomeren. Beispiele für Monomere, die diesem Verfahren unterworfen werdend können, sind Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Sorbit, Saccharose, D-Glucose und Fructose. Diese Auflistung ist jedoch in keiner Weise erschöpfend. Polyglycerin ist als Polymer definiert, das zwei oder mehr Glycerineinheiten enthält und das geradketting oder verzweigt sein kann.
-
Zur Herstellung von Polyglycerinen sind zahlreiche Verfahren bekannt, wobei sich frühere Arbeiten um die Anwendung der thermischen Dehydratation von Glycerin entwickelten. Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck und bei einer erhöhten Temperatur, die etwa 270 bis 280°C beträgt, durchgeführt, wie in dem Patent
US 2 487 208 angegeben ist. Das Verfahren kann ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, jedoch ist dann die Ausbeute an Polyglycerin sehr niedrig, wie von Hauschuld und Petit (1956) angegeben wurde. Daher wurden verschiedene Katalysatoren eingeführt, um die Bildung von Polyglycerin zu unterstützen, wie etwa Gemische von Schwefelsäure und Triacetin, wie in dem Patent
US 3 968 169 beschrieben ist, unterphosphorige Säure mit Natriumhydroxid, wie in dem Patent
US 4 551 561 offenbart ist, Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, mit Aluminiumoxid, wie in dem Patent
JP 61 238 749 offenbart ist, und Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wie in dem Patent
US 5 710 350 angegeben ist.
-
Die Bildung von Polyglycerin mit Solketal, Glycid oder Glycerincarbonat als Reaktanten bei Umsetzung mit Hydrotalcit bei erhöhten Temperaturen wurde ebenfalls angegeben, wie in dem Patent
WO 9 516 723 beschrieben ist. Daneben wurden die Salze Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid und Kaliumfluorid auf Aluminiumoxid oder Zeolithen als Katalysatoren zur Polymerisation von Glycerin herangezogen. Ferner wurden Glycid, Glycerincarbonat und Solketal unter Verwendung der obigen Fluoridsalze zu Polyglycerin polymerisiert, wie in dem Patent
WO 95/21210 angegeben ist. Abweichend davon waren gemäß dem Patent
US 5 635 588 sowohl geradkettige als auch cyclische Polyglycerine Produkte der Reaktion zwischen Glycid, Glycerincarbonat und Solketal mit Beta-Zeolithen als Katalysatoren.
-
Während in einigen anderen Veröffentlichungen die Verwendung von Epichlorhydrin bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyglycerin berichtet wurde, ist in dem Patent
US 4 960 953 von Jakobson et al. ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycerin offenbart, bei dem Glycerin, Diglycerin oder ein höheres Polyglycerin mit Epichlorhydrin bei 90 bis 170°C zu einem rohen Chlorhydrin/Ether-Gemisch umgesetzt wird, worauf eine Menge einer starken Base zugegeben wird, die zumindest im Wesentlichen dem organisch gebundenen Chlorgehalt des Chlorhydrin/Ether-Gemischs äquivalent ist, wonach das Gemisch entsalzt wird und das Glycerin, Diglycerin und höhere Polyglycerinfraktionen gewonnen werden.
-
Der Einsatz von Allylalkohol stellt einen anderen Weg zur Herstellung von Polyglycerinen dar. Das Verfahren umfasst die Epoxidierung des Allylalkohols, wobei Glycid gebildet wird, und die anschließende Polymerisation des Glycids. Dies erwies sich als ein weiteres wirksames Verfahren zur Herstellung von Polyglycerin, wie in
JP 2 169 535 angegeben ist.
-
Trotz des Umstands, dass der Stand der Technik bezüglich der Herstellung von Polyglycerin sehr umfangreich und uneinheitlich ist, ist offenkundig, dass die Synthese von Polyglycerin und Diglycerin aus Glycerin mit einem Hauptnachteil behaftet ist, der in der Dauer der Reaktion liegt. Es ist übliche Praxis, eine Reaktionszeit von mindestens 5 bis 72 Stunden anzuwenden, um die Polymerisation mit einer gemischten Ausbeute von Glycerin, Diglycerin, Triglycerin und anderen höheren Polyglycerinen durchzuführen. Andere Präparationsverfahren, wie etwa solche, bei denen Epichlorhydrin verwendet wird, können zu einer Polymerisation mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit führen, jedoch sind aus Epichlorhydrin erzeugte Polyglycerine von der Industrie nicht besonders akzeptiert, da in den Polyglycerinen noch organisch gebundenes Chlor vorliegen kann.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Der Stand der Technik zur Herstellung von Diglycerinen und höheren Polyglycerinen ist mit dem Nachteil niederer Ausbeuten und/oder sehr langer Reaktionszeiten behaftet. Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zur Verringerung der Reaktionszeit an, die zur Herstellung von Diglycerin und höheren Glycerinen erforderlich ist. Dies wird dadurch erzielt, dass Glycerin einer Bestrahlung mit Mikrowellen unterzogen wird, die als Heizelement für die Polymerisationsreaktion dient. Es stellte sich heraus, dass die Bestrahlung mit Mikrowellen zu einer erheblichen Beschleunigung der Reaktion führt, bei der die Reaktionszeit auf Minuten verringert werden kann. Dieser neue Ansatz wurde mit der Verwendung spezieller Katalysatoren zur Bildung von geradkettigem Diglycerin und höheren Polyglycerinen aus Glycerin kombiniert.
-
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Glycerin für eine bestimmte Zeitdauer in Gegenwart eines speziellen Katalysators der Bestrahlung mit Mikrowellen ausgesetzt. Ein längeres Erhitzen ist zu vermeiden, da es die Bildung höherer Polyglycerine, wie Heptaglycerin, begünstigt, was ungünstig ist. Daher sind die Dauer und/oder die Stärke der Mikrowellenbestrahlung bei der Festlegung der Zusammensetzung der Endprodukte entscheidend.
-
Die in dem Verfahren verwendeten speziellen Katalysatoren werden so gewählt, dass sie zu einer signifikant hohen prozentualen Umwandlung des Glycerins in seine Polymere führen, die vorzugsweise lediglich lineares Diglycerin und lineare höhere Polyglycerine sind. Bei der vorliegenden Erfindung werden hohe Temperaturen angewandt, um die Umwandlung von Glycerin in Diglycerin und Polyglycerine zu lenken, da mildere Temperaturen zu der Tendenz führen, dass schlechte Ausbeuten an Diglycerin und Polyglycerinen erhalten werden. Allerdings resultiert eine Färbung der Endprodukte, wenn die angewandte Reaktionstemperatur zu hoch ist. Daher wird ein optimaler Bereich der Reaktionstemperatur gewählt, um hohe Ausbeuten an Diglycerin und Polyglycerinen guter Qualität zu erzielen.
-
Nach der speziellen erforderlichen Reaktionszeit wird das erhaltene Verfahrensprodukt einer Filtration unterzogen, um den Katalysator zu entfernen. Eine weitere Entfernung des Katalysators kann dadurch erzielt werden, dass eine wässerige Lösung des Endprodukts durch eine Ionenaustauschersäule geschickt wird. Das rohe Endproduktgemisch wird dann durch Destillation von Wasser befreit. Das getrocknete rohe Endprodukt wird durch HPLC-Analyse untersucht, und seine Zusammensetzung beruht auf dem HPLC-Chromatogramm; die Zusammensetzung des rohen Endprodukts kann nichtumgesetztes Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin und Hexaglycerin enthalten.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung gibt ein im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren signifikant beschleunigtes Verfahren zur Herstellung von Diglycerin und Polyglycerinen aus Glycerin an. Die zur Erzeugung von Diglycerin und Polyglycerinen erforderliche Reaktionszeit wird auf etwa 20 bis 30 Minuten verringert, während herkömmliche Verfahren etwa 5 bis 72 Stunden erfordern können. Diese Verringerung in der Umsetzungszeit ist ein Ergebnis der Anwendung der Mikrowellenbestrahlung, bei der das Glycerin in einem 900 W-Mikrowellenofen in Gegenwart eines speziellen Katalysators erhitzt und mittels eines Magnetrührers gerührt wird.
-
Es war berichtet worden, dass die Polymerisation von Glycerin unter Bildung von Polyglycerinen ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden kann, jedoch ist die Umsetzung wegen der niederen Ausbeute an Polyglycerinen nachteilig. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher ein Katalysator gewählt, um die Ausbeute der angestrebten Polyglycerine zu erhöhen. Es wurde festgestellt, dass Alkalimetallsalze von organischen Säuren gute Ausbeuten und hohe Selektivität bei der Herstellung von Diglycerin und Polyglycerinen aus Glycerin ergeben. Beispiele für bei der Reaktion eingesetzte Katalysatoren sind Kaliumacetat, Natriumacetat in wasserfreier Form, Natriumacetat-trihydrat, Natriumformiat, Trinatriumcitrat und Kaliumcitrat. Bei dem Verfahren werden die Katalysatoren in einem Mengenanteil von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% und bevorzugter in einem Mengenanteil von 0,5 bis 1,0 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Glycerins, eingesetzt.
-
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur im Bereich von 200 bis 310°C liegen, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 250 bis 270°C. Durch Anwendung von Temperaturen in diesem Bereich ist es möglich, einen guten Umsatz mit einem Minimum an unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten, wobei noch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Es ist bevorzugt, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen, wodurch die Verwendung von teuren Hochdruckanlagen vermieden wird.
-
Die Ausbeute an rohen Endprodukten, die typischerweise nichtumgesetztes Glycerin enthalten, beträgt 78 bis 85% Diglycerin und Polyglycerine, bezogen auf das Gewicht des Glycerins. Die Ausbeute der individuellen Glycerinpolymeren und die Selektivität der Reaktion können durch Analyse des rohen Endprodukts mit Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt werden. Die prozentuale Umwandlung von Glycerin in Polyglycerin liegt typischerweise im Bereich von 75 bis 85%, wobei etwa 15 bis 20% nichtumgesetztes Glycerin vorliegen. Nachstehend ist eine typische prozentuale Zusammensetzung der Glycerinpolymeren aufgrund der Analyse durch HPLC angegeben.
-
Typische Zusammensetzung von Glycerinpolymeren:
-
- – 15–20% nichtumgesetztes Glycerin
- – 25–30% Diglycerin
- – 20–25% Triglycerin
- – 10–15% Tetraglycerin
- – 15–10% Pentaglycerin
- – 1–5% Hexaglycerin.
-
Das HPLC-Chromatogramm gibt, im Vergleich mit Standard-Polymeren von Glycerin, nur einen geringen oder keinen Hinweis auf das Vorliegen von cyclischem Diglycerin oder cyclischen Polyglycerinen im rohen Endprodukt. Daher erzeugt das Verfahren selektiv geradkettiges Diglycerin und geradkettige Polyglycerine aus Glycerin.
-
Das rohe Endprodukt kann mit einer gleichen Menge entionisiertem Wasser verdünnt werden und wird dann durch eine Säule eines Kationenaustauschers wie Amberlite 1R-120 geschickt, um gelöste Katalysatoren zu entfernen. Das rohe Endprodukt wird dann einer Destillation unterzogen, um das zuvor zugegebene Wasser wieder zu entfernen.
-
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
-
Beispiel 1
-
Glycerin (50 g) wurde in einen 250-ml-Rundkolben gegeben, in den dann 0,5 g Kaliumacetat zugegeben wurden. Das Gemisch wurde eine Minute im Hohlraum eines 900 W-Mikrowellenofens mit einem Magnetrührer gerührt, um das Gemisch zu homogenisieren. Dann wurde der Mikrowellenofen so programmiert, dass die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C anstieg; diese Temperatur wurde für weitere 15 Minuten aufrechterhalten, wonach der Abkühlprozess begonnen wurde, um das Ende der Reaktion zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug lediglich 17 Minuten. Nach dem Abkühlen des Endprodukts wurde eine gleiche Menge entionisiertes Wasser zu dem Endprodukt zugegeben, um das viskose Produkt zu verdünnen. Das verdünnte Produkt wurde dann durch eine Ionenaustauschersäule geschickt, um gelöste Katalysatoren zu entfernen. Das behandelte Endprodukt wurde später einer Destillation unterzogen, um das Wasser abzutrennen. Das behandelte Endprodukt wurde dann der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) unterzogen, und die Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers war wie unten angegeben. Die Ausbeute an behandelten Polyglycerinen betrug 81%, und der prozentuale Umsatz von Glycerin zu Polyglycerin betrug 80%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für das Reaktionsprodukt von Beispiel 1:
-
- – 19,6% nichtumgesetztes Glycerin
- – 25,4% Diglycerin
- – 22,0% Triglycerin
- – 15,6% Tetraglycerin
- – 10,5% Pentaglycerin
- – 6,9% Hexaglycerin.
-
Beispiel 2
-
Der gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) wasserfreiem Natriumacetat als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde so programmiert, dass die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 23 Minuten aufrechterhalten, wonach der Abkühlvorgang begonnen wurde, um das Ende der Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug 25 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde; die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute an behandelten Polyglycerinen betrug 83%, und der prozentuale Umsatz von Glycerin zu Polyglycerin betrug 74%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für das Reaktionsprodukt von Beispiel 2:
-
- – 26,1% nichtumgesetztes Glycerin
- – 28,9% Diglycerin
- – 20,7% Triglycerin
- – 12,7% Tetraglycerin
- – 7,4% Pentaglycerin
- – 4,2% Hexaglycerin.
-
Beispiel 3
-
Der gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) Natriumformiat als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde so programmiert, dass die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 28 Minuten aufrechterhalten, wonach der Abkühlvorgang begonnen wurde, um das Ende der Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde ebenfalls aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde; die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute an behandelten Polyglycerinen betrug 81%, und der prozentuale Umsatz von Glycerin zu Polyglycerin betrug 79%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für das Reaktionsprodukt von Beispiel 3:
-
- – 18,5% nichtumgesetztes Glycerin
- – 25,0% Diglycerin
- – 22,0% Triglycerin
- – 16,0% Tetraglycerin
- – 11,0% Pentaglycerin
- – 7,5% Hexaglycerin.
-
Beispiel 4
-
Der gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) Trinatriumcitrat als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde so programmiert, dass die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 38 Minuten aufrechterhalten, wonach der Abkühlvorgang begonnen wurde, um das Ende der Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug 40 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde ebenfalls aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde; die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute an behandeltem Polyglycerin betrug 85%, und der prozentuale Umsatz von Glycerin zu Polyglycerin betrug 74%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für das Reaktionsprodukt von Beispiel 4:
-
- – 26,0% nichtumgesetztes Glycerin
- – 29,1% Diglycerin
- – 20,6% Triglycerin
- – 12,7% Tetraglycerin
- – 7,7% Pentaglycerin
- – 3,9% Hexaglycerin.
-
Beispiel 5
-
Der gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) Kaliumcitrat als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde so programmiert, dass die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 23 Minuten aufrechterhalten, wonach der Abkühlvorgang begonnen wurde, um das Ende der Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug 25 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde; die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute an behandeltem Polyglycerin betrug 84%, und der prozentuale Umsatz von Glycerin zu Polyglycerin betrug 72%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für das Reaktionsprodukt von Beispiel 5:
-
- – 28,0% nichtumgesetztes Glycerin
- – 30,0% Diglycerin
- – 20,4% Triglycerin
- – 11,9% Tetraglycerin
- – 6,5% Pentaglycerin
- – 3,2% Hexaglycerin.
-
Beispiel 6
-
Der gleiche Versuch wurde mit 50 g Glycerin und 0,5 g (1%) Natriumacetat-trihydrat als Katalysator wiederholt. Der Mikrowellenofen wurde so programmiert, dass die Temperatur in 2 Minuten von Umgebungstemperatur auf 270°C anstieg, und diese Temperatur wurde weitere 23 Minuten aufrechterhalten, wonach der Abkühlvorgang begonnen wurde, um das Ende der Umsetzung zu markieren. Die gesamte Reaktionszeit betrug 25 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde; die HPLC-Analyse ergab die unten angegebene Zusammensetzung hinsichtlich jedes Glycerinpolymers. Die Ausbeute an behandeltem Polyglycerin betrug 78%, und der prozentuale Umsatz von Glycerin zu Polyglycerin betrug 79%.
-
Typische Zusammensetzung aus Glycerinpolymeren für das Reaktionsprodukt von Beispiel 6:
-
- – 20,7% nichtumgesetztes Glycerin
- – 24,4% Diglycerin
- – 21,0% Triglycerin
- – 15,7% Tetraglycerin
- – 10,9% Pentaglycerin
- – 7,27% Hexaglycerin.